Die Boltzmann-Statistik der Thermodynamik (auch Boltzmann-Verteilung oder Gibbs-Boltzmann-Verteilung, nach Josiah Willard Gibbs und Ludwig Boltzmann) gibt die Wahrscheinlichkeit an, ein gegebenes physikalisches System in einem bestimmten Zustand anzutreffen, wenn es mit einem Wärmebad im thermischen Gleichgewicht steht. Diese Wahrscheinlichkeit ist durch
gegeben. Darin ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): k_\mathrm{B} die Boltzmann-Konstante und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z eine Normierungskonstante, die so zu bestimmen ist, dass die Summe über alle Wahrscheinlichkeiten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p den Wert 1 erreicht, wobei die Summe über alle möglichen Zustände des Systems läuft:
$ Z $ heißt in der statistischen Physik auch kanonische Zustandssumme.
Von zentraler Bedeutung in der Boltzmann-Statistik ist der Boltzmann-Faktor Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathrm e^{-E/k_{\mathrm B}T} . Er hängt nur von der Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E des betrachteten Zustands und von der absoluten Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T ab, nicht von der Art und Größe des Systems. Diese drücken sich nur in der Summe aller Boltzmann-Faktoren eines Systems, $ Z $, aus. Alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems lassen sich aus Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z berechnen.
Die systematische Herleitung der Boltzmann-Statistik erfolgt in der statistischen Physik. Dabei repräsentiert das ans Wärmebad gekoppelte System ein kanonisches Ensemble.
Ist die Wahrscheinlichkeit nicht für einen bestimmten Zustand zu ermitteln, sondern dafür, dass das System eine bestimmte Energie hat, muss der Boltzmann-Faktor mit der Zahl der Zustände zu dieser Energie multipliziert werden (siehe Entartungsgrad und Zustandsdichte). In der Quantenstatistik identischer Teilchen treten an die Stelle der Boltzmann-Statistik je nach Teilchenart die Fermi-Dirac-Statistik oder die Bose-Einstein-Statistik. Beide lassen sich aus der Boltzmann-Statistik ableiten und gehen bei kleinen Besetzungswahrscheinlichkeiten in diese über.
Mathematisch ist die Boltzmann-Verteilung eine univariate diskrete Verteilung einer unendlichen Menge. Auf ihr basiert zum Beispiel das künstliche neuronale Netz der Boltzmann-Maschine.
Die Boltzmann-Statistik gilt als eine der wichtigsten Formeln der statistischen Physik. Das beruht zum einen darauf, dass dieselbe einfache Formel gleichermaßen für alle Arten und Größen von Systemen gilt, zum anderen darauf, dass bei Systemen mit vielen gleichen Teilchen mit der durch die Boltzmann-Statistik gegebenen Wahrscheinlichkeit der Besetzung eines bestimmten Einteilchenzustands auch gleich die tatsächliche mittlere Häufigkeitsverteilung der Teilchen auf ihre verschiedenen möglichen Zustände angegeben ist.
Die potentielle Energie eines Gasmoleküls der Luft mit Masse Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): m in der Höhe Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): h ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E=mgh . Die Häufigkeitsverteilung der Moleküle in Abhängigkeit Höhe ist proportional zu
Für den Beginn einer chemischen Reaktion zwischen zwei Molekülen müssen diese mindestens die zu dieser Reaktion gehörige Aktivierungsenergie $ E_{\mathrm {A} } $ besitzen. Die Geschwindigkeitskonstante der makroskopischen chemischen Reaktion ist daher proportional zu
Der Übergang eines Moleküls von der Flüssigkeit in die Gasphase erfordert eine Mindestenergie, die auf die Stoffmenge bezogen durch die molare Verdampfungsenthalpie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Q_d ausgedrückt wird. Der Sättigungsdampfdruck ist daher proportional zu
Gegeben seien Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): s Zustände oder Phasenraumzellen mit Energien Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_1,\;E_2,\;\ldots,\; E_s , und ein System mit einer Anzahl $ N $ darin verteilter Teilchen und einer Gesamtenergie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E . Die Besetzungszahlen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \{n_i\} = n_1,\;n_2,\;\ldots,\; n_s der einzelnen Zustände bilden eine Folge, die zwei Nebenbedingungen erfüllt:
Die Anzahl der Möglichkeiten, bei Vertauschen der Teilchen dieselbe Folge zu erhalten, ist
(denn es gibt insgesamt $ N! $ Vertauschungen, von denen aber jeweils ein Bruchteil Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 1/(n_i!) die Vertauschungen innerhalb der i-ten Zelle betrifft, die an der Folge nichts ändern). Nach dem allgemeinen Vorgehen der statistischen Physik ist der Gleichgewichtszustand durch diejenige Folge gegeben, bei der Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): W oder auch Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \ln W maximal wird. Nach der Stirling-Formel gilt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \ln(N!) = N \ln N bis auf Korrekturen der Ordnung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathcal{o}(\ln(N)) , die bei den in der Thermodynamik üblichen Teilchzahlen $ N\gtrsim 10^{18} $ zu vernachlässigen sind. Weiter wird vorausgesetzt, dass auch alle Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): n_i \gg 1 .
Für die gesuchte Verteilung muss gelten, dass Variationen der Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): n_i um kleine Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \delta n_i in linearer Näherung keine Änderung von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \ln W verursachen, wobei als Nebenbedingungen die Teilchenzahl und die Gesamtenergie konstant bleiben:
Zur Lösung werden die zweite und dritte Gleichung nach der Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren mit Konstanten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \alpha,\,\beta multipliziert und zur (negativ genommenen) ersten addiert. In der so entstehenden Summe kann man alle Variationen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \delta n_i als unabhängig voneinander behandeln, weshalb alle Summanden einzeln Null sein müssen:
Daraus folgt:
Zur weiteren Bestimmung der Lagrangesche-Multiplikatoren wird zunächst die letzte Gleichung über alle Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): i summiert, wobei links die Teilchenzahl Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N herauskommt:
Darin wird
als die (kanonische) Zustandssumme bezeichnet. Damit gilt
Die thermodynamische Bedeutung von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \beta ist die inverse Temperatur
Es folgt nämlich wegen der Beziehung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S = k_{\mathrm B}\ln W zwischen der Entropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S und der Anzahl der Möglichkeiten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): W aus den obigen Gleichungen
und damit
Damit folgt die endgültige Gleichung der Boltzmannstatistik:
Annahme: Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Zustand mit Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E im thermischen Gleichgewicht besetzt ist, ist durch eine stetige Funktion Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): W(E) gegeben. Das Verhältnis der Besetzung von zwei beliebigen Zuständen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_1,\,E_2 ist dann eine Funktion Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): f(E_2,E_1) , die wegen der beliebigen Wahl des Energienullpunkts nur von der Energiedifferenz abhängen kann:
Betrachten wir jetzt drei Zustände, so ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \tfrac{W(E_3)}{W(E_1)} = \tfrac{W(E_3)}{W(E_2)}\cdot \tfrac{W(E_2)}{W(E_1)} , also
Diese Funktionalgleichung wird nur von der Exponentialfunktion mit einem freien Parameter Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \beta gelöst:
Mithin
und es folgt für die Form der gesuchten Funktion das Endergebnis
Die Bedeutung des Parameters Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \beta erweist sich, wenn mithilfe dieser Gleichung die Gesamtenergie eines Systems aus vielen Massenpunkten berechnet wird und mit dem Wert gleichgesetzt wird, der für das 1-atomige ideale Gas gilt. Resultat:
Hierzu siehe Herleitung des Boltzmann-Faktors im betreffenden Artikel.
Stichproben, die der Boltzmann-Verteilung genügen, werden standardmäßig mit Markov-Chain-Monte-Carlo-Verfahren erzeugt. Insbesondere wurde der Metropolisalgorithmus extra für diesen Zweck entwickelt.
