Die charakteristische Röntgenstrahlung ist ein Linienspektrum von Röntgenstrahlung, welches bei Übergängen zwischen Energieniveaus der inneren Elektronenhülle entsteht und für das jeweilige Element kennzeichnend ist. Sie wurde durch Charles Glover Barkla entdeckt, der dafür 1917 den Nobelpreis für Physik erhielt.
Die charakteristischen Linien des Röntgenspektrums ($ K_{\alpha } $, $ K_{\beta } $,…) entstehen im Bild des Schalenmodells wie folgt:
Die Photonenenergie liegt typischerweise in der Größenordnung 1–100 keV entsprechend der Energiedifferenz der Elektronenhülle in den beiden Zuständen (fehlendes Elektron in innerer Schale und in äußerer Schale) und liegt daher im elektromagnetischen Spektrum im Röntgenbereich. Die Strahlungsquanten besitzen also die Energiedifferenz zwischen höherer (z. B. L-) und niedrigerer (z. B. K-)Schale. Da diese Energiedifferenz elementspezifisch ist, nennt man diese Röntgenstrahlung Charakteristische Röntgenstrahlung.
Die Wellenlänge und damit die Energie der emittierten Strahlung kann mit dem moseleyschen Gesetz berechnet werden.
Zur Bezeichnung der Röntgenlinien gibt man zunächst die innere Schale an, in die das Elektron bei der Emission übergegangen ist, z. B. K, L, M usw. Ein griechischer Buchstabe als Index gibt die Differenz zur Hauptquantenzahl n der äußeren Schale an, aus der das Elektron kam. Z. B. entspricht
Bei den L- und M-Serien sowie bei Atomen mit höherer Ordnungszahl ist diese Zuordnung nicht mehr eindeutig. Hier spielt die Feinstrukturaufspaltung eine Rolle. Zusätzlich zum griechischen Index wird dann noch ein numerischer Index zur Unterscheidung der Linien verwendet.
Atome mit höherer Ordnungszahl haben mehrere äußere Schalen, die zur Auffüllung des Lochs in der inneren Schale ein Elektron liefern können. Auch kann das Loch in verschiedenen inneren Schalen entstehen. Dementsprechend können diese Atome auch Röntgenstrahlen unterschiedlicher Energie aussenden.
In einer Röntgenröhre treffen energiereiche Elektronen auf eine Anode und erzeugen dort sowohl charakteristische Röntgenstrahlung als auch Bremsstrahlung. Im graphisch dargestellten Spektrum erscheinen die Linien der charakteristischen Röntgenstrahlung als hohe Erhebungen (Peaks) auf dem kontinuierlichen Untergrund der Bremsstrahlung.
Die charakteristische Röntgenstrahlung wird mit Detektoren beobachtet, die die Energie oder die Wellenlänge der Röntgenquanten bestimmen. Aus dem Spektrum kann qualitativ auf die Elementzusammensetzung der Probe geschlossen werden, durch eine ZAF-Korrektur ist außerdem auch eine quantitative Analyse möglich. Dieses Prinzip wird bei der Röntgenfluoreszenzanalyse, der energiedispersiven (EDX/EDS) und der wellenlängendispersiven Röntgenspektroskopie (WDX/WDS) angewandt.