Clapeyron-Gleichung

Die Clapeyron-Gleichung, die Émile Clapeyron 1834 entwickelte, liefert die Steigung aller Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm eines Reinstoffes, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen Phasen. Sie lautet:

{\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {trs} }S}{\Delta _{\mathrm {trs} }V}}

mit

$$ p $$ – Druck
$$ T $$ – Temperatur in K
$\Delta _{\mathrm {trs} }S$ – Änderung der molaren Entropie, d. h. der Entropie pro Stoffmenge, beim Phasenübergang
$\Delta _{\mathrm {trs} }V$ – Änderung des molaren Volumens

Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge

Die Clapeyron-Gleichung lässt sich für verschiedene Phasengrenzen spezifizieren; insbesondere folgende Übergänge werden durch sie bestimmt:

fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt

flüssig/gasförmig (Clausius-Clapeyron-Gleichung, Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks):

{\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\approx {\frac {\Delta _{\mathrm {vap} }H\cdot p}{R\cdot T^{2}}}

mit

\Delta _{\mathrm {vap} }H

– molare Verdampfungsenthalpie

und

$ R $

– universelle Gaskonstante

fest / gasförmig (Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks):

{\frac {\mathrm {d} \ln p}{\mathrm {d} T}}\approx {\frac {\Delta _{\mathrm {sub} }H}{R\cdot T^{2}}}

mit

\Delta _{\mathrm {sub} }H

– molare Sublimationsenthalpie

Herleitung

Die gesuchte Steigung der Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm wird durch die noch unbekannte Funktion $\mathrm {d} p/\mathrm {d} T$ beschrieben.

An einer Phasengrenzlinie, d. h. bei dem Wertepaar aus Druck p und Temperatur T, in dem zwei Phasen α und β im thermodynamischen Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale μ:

$\mu _{\alpha }\left(p,T\right)=\mu _{\beta }\left(p,T\right)$		(1)

Da auf der gesamten Phasengrenzlinie auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale immer gleich bleiben:

$\mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }$		(2)

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt, dass

$\mathrm {d} \mu =-S_{\mathrm {m} }\cdot \mathrm {d} T+V_{\mathrm {m} }\cdot \mathrm {d} p$		(3)

Einsetzen in Gleichung 2 liefert

$\Rightarrow -S_{\alpha ,\mathrm {m} }\mathrm {d} T+V_{\alpha ,\mathrm {m} }\mathrm {d} p=-S_{\beta ,\mathrm {m} }\mathrm {d} T+V_{\beta ,\mathrm {m} }\mathrm {d} p$ .		(4)

Ausklammern von dp und dT sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:

$\Leftrightarrow {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {trs} }S}{\Delta _{\mathrm {trs} }V}}$		(5)

mit $\Delta _{\mathrm {trs} }S=S_{\beta ,\mathrm {m} }-S_{\alpha ,\mathrm {m} }$
bzw. $\Delta _{\mathrm {trs} }V=V_{\beta ,\mathrm {m} }-V_{\alpha ,\mathrm {m} }$

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Q_rev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie H_m ist:

$\Delta S_{\mathrm {m} }={\frac {Q_{\mathrm {rev} }}{T}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }}{T}}$		(6)

Damit erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung.