Dampfdruck

Dampfdruckkurven von einigen Kohlenwasserstoffen und Stickstoff ("Nitrogen").^[1] Die Kurven enden jeweils am Kritischen Punkt. Alle Stoffe außer Pentan sind bei Zimmertemperatur gasförmig:
A: Methan siedet bei 1 bar bei −160 °C.
B: Bei −100 °C entwickelt Methan einen Dampfdruck von 25 bar.
C: Bei −170 °C (etwa bei Kühlung durch Flüssigstickstoff) wird Methan bei 1 bar vollständig verflüssigt.

Der Dampfdruck ist der Druck, der sich einstellt, wenn sich in einem abgeschlossenen System ein Dampf mit der zugehörigen flüssigen Phase im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Der Dampfdruck nimmt mit steigender Temperatur zu und ist abhängig vom vorliegenden Stoff bzw. Gemisch. Ist in einem offenen System der Dampfdruck einer Flüssigkeit gleich dem Umgebungsdruck, so beginnt die Flüssigkeit zu sieden.

In der Grafik wird schematisch gezeigt, wie Teilchen durch ihren Dampfdruck von der flüssigen Phase in die gasförmige und umgekehrt übergehen. Dabei ist der Anteil der Teilchen, die in die Gasphase übergehen, meist größer, da diese sich im Raum verteilen können.

Erläuterung

In einer Flüssigkeit haben die Teilchen bei einer Temperatur über dem absoluten Nullpunkt, sprich größer Null Kelvin, das Bestreben, den Flüssigkeitsverband zu verlassen. Dem entgegen wirken die Oberflächenspannung und der äußere, auf die Flüssigkeit einwirkende Druck. Die Oberflächenspannung verringert sich mit steigender Temperatur, wodurch der Dampfdruck steigt. Am kritischen Punkt ist die Oberflächenspannung Null und der Dampfdruck gleich dem kritischen Druck.

Definitionen

Stoffe können in den drei klassischen Aggregatzuständen fest, flüssig und gasförmig auftreten. Existiert ein Stoff parallel in gasförmiger und in flüssiger Phase, so wird die Gasphase als Dampf bezeichnet. Der Dampfdruck ist also der Druck in einem mehrphasigen System.^[2]

In einem geschlossenen System stellt sich ein Gleichgewicht zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase ein. Der Partialdruck einer Komponente wird dann als Dampfdruck bezeichnet. Um zu betonen, dass sich das Gleichgewicht vollständig eingestellt hat, wird auch vom Sättigungsdampfdruck gesprochen.

Ist keine flüssige Phase vorhanden, sondern nur eine gasförmige Phase, handelt es sich nicht um einen Dampfdruck, sondern um einen Partialdruck – im Falle nur einer Komponente in der Gasphase ist dieser gleich dem Gasdruck.

Befinden sich verschiedene Stoffe im betrachteten System, so setzt sich der gemessene Druck der Gasphase aus den Partialdrücken der verschiedenen Stoffe zusammen. Bedingung ist, dass sich diese wie ideale Gase verhalten (Daltonsches Gesetz).

Definition im Sinne der Physik

In Physik und Chemie bezeichnet der Dampfdruck den Partialdruck eines Gases (Mehrkomponentensystem), das im thermodynamischen Gleichgewicht mit seiner flüssigen oder festen Phase steht, er lässt sich über das Raoultsche Gesetz berechnen. Im Einkomponentensystem wird dieser Druck als Gleichgewichtsdruck bezeichnet.

Definition im Sinne der Meteorologie

In der Meteorologie versteht man als Dampfdruck den Partialdruck des Gases (hier in der Regel den Wasserdampfdruck). Der maximale Dampfdruck, der bei Sättigung herrscht, wird identisch zur Definition des Dampfdruckes in der Chemie als Sättigungsdampfdruck bezeichnet.

Wasserdampfdruck

Dichte von flüssigem Wasser (blau) und Wasserdampf (rot) in Abhängigkeit von der Temperatur beim jeweils herrschenden Dampfdruck. Beim Erwärmen von 0 bis 4 °C vergrößert Wasser zunächst seine Dichte anomal von etwa 0,9998 auf 1,000 kg/dm³ und nimmt bei weiterer Erwärmung durch Wärmeausdehnung bis auf etwa 0,310 kg/dm³ ab. Durch das bei Erwärmung fortschreitend verdampfende Wasser steigt in einem geschlossenen Gefäß zugleich der Druck des über der Flüssigkeit befindlichen Gases progressiv an (siehe rote Kurve in der Abbildung rechts). Der Dampfdruck über dem Wasser, der Sättigungsdampfdruck, beträgt bei 0 °C etwa 0,006 bar (6,11 hPa), erreicht bei 10 °C 10 Torr^[3] (1/76 bar = 12,28 hPa), steigt bis 100 °C auf 1,013 bar (1013 hPa = 0,1013 MPa) und bei 374 °C auf 22,1 MPa (221 bar). Unter dieser Druckerhöhung auf das 3,6-Millionen-Fache steigt die Dichte der Dampfphase auf ebenfalls 0,310 kg/dm³ an. – Hier im kritischen Punkt gibt es keine unterschiedlichen Phasen mehr.^[4]

Verlauf des Wasserdampfdrucks zwischen −20 und +120 °C

Dampfdruck von Wasser: Werden Wasser und Wasserdampf in einem geschlossenen Behälter erhitzt, so steigt der Druck mit der Temperatur stark an, und die Eigenschaften von Flüssigkeit und Dampf werden immer ähnlicher, bis am kritischen Punkt bei T_c = 373,946 °C und p_c = 22,064 MPa Flüssigkeit und Dampf nicht mehr unterscheidbar sind.

Existieren Wasser und Wasserdampf im thermodynamischen Gleichgewicht nebeneinander, so ist der Druck eine reine Funktion der Temperatur:

$ p=p_{\mathrm {s} }(T) $

Dieser temperaturabhängige und stoffspezifische Druck wird als Dampfdruck und der Graph dieser Funktion als Dampfdruckkurve bezeichnet. Die Dampfdruckkurve endet im kritischen Punkt.

Bei Erhöhung der Temperatur steigen Dampfdruck und Dampfdichte stark an, während die Dichte der Flüssigkeit abnimmt. Die Eigenschaften von Wasser und Dampf werden mit steigender Temperatur immer ähnlicher, bis am kritischen Punkt bei T = T_c = 373,946 °C und p = p_c = 22,064 MPa der Unterschied ganz verschwunden ist und nur noch eine einzige Phase existiert. Bei Annäherung an den kritischen Punkt verschwindet die Verdampfungsenthalpie, und es treten starke Dichtefluktuationen auf, erkennbar als kritische Opaleszenz.

Praktische Bedeutung

In einem offenen Topf siedet erhitztes Wasser dann, wenn sein Dampfdruck den Luftdruck der Umgebung übersteigt. Die Siedetemperatur des Wassers ist also vom Luftdruck abhängig und nimmt mit zunehmender Höhe ab, da der natürliche Luftdruck der Erde mit zunehmender Entfernung vom Meeresspiegel kleiner wird. In 2000 m Höhe siedet Wasser bei 93 °C, in 8000 m Höhe bereits bei 74 °C.

Die physikalischen Gesetze zu Dampfdruck und Verdampfung (Dampfdruckkurve, Clausius-Clapeyron-Gleichung etc.) wurden zuerst im Zusammenhang mit der Dampfmaschine untersucht und formuliert. Auch hier gibt es eine Koexistenz von Flüssigkeit und Gas. Man machte sich bei der Dampfmaschine die Tatsache zunutze, dass der Dampfdruck unabhängig von dem Volumen ist, solange man sich im Zweiphasensystem „Flüssigkeit-Gas“ bewegt. Das einzige, was sich bei konstanter Temperatur ändert, ist das Mengenverhältnis „Flüssigkeit-Gas“. Der Druck im Kessel, der den Kolben bewegt, verändert sich also nicht durch die Kolbenbewegung (Kolbenbewegung $ \rightarrow $ Volumenänderung im Zylinder). Die Kolbenposition darf jedoch nicht so weit verändert werden, dass eine der Phasen verschwinden würde.

Berechnung

Die Berechnung des Sättigungsdampfdrucks kann bspw. über die Methoden nach Lee-Kesler und Ambrose-Walton erfolgen. Beide Methoden basieren auf dem Korrespondenzprinzip, bei dem kritische Daten und der azentrische Faktor benutzt werden.

Höheren Genauigkeitsanforderungen genügen die Dampfdruckgleichungen, die stoffspezifische, an experimentelle Daten angepasste Parameter verwenden, wie etwa die Wagner- und die Antoine-Gleichung.

Wasserdampfdruck in der Meteorologie

In der Meteorologie wird unter der Bezeichnung Dampfdruck meist der Dampfdruck des Wasserdampfs (Wasserdampfdruck) und somit sein Partialdruck verstanden. Die Dampfdichte entspricht der absoluten Luftfeuchtigkeit.

Der Dampfdruck nach Definition der Meteorologie, also der Partialdruck eines Gases innerhalb eines Gasgemisches, kann durch Umstellung der allgemeinen Gasgleichung mit folgender Formel näherungsweise berechnet werden:

$ e=\rho _{i}\cdot R_{i}\cdot T. $

Die einzelnen Formelzeichen stehen für folgende Größen:

• e – Dampfdruck,
• ρ_i – Dampfdichte (absolute Luftfeuchtigkeit),
• R_i – individuelle Gaskonstante (für Wasserdampf: 461,5 J/(kg K)),
• T – Absolute Temperatur.

Bei einer Lufttemperatur von 20 °C (T = 293,15 K) und maximaler Luftfeuchtigkeit bei dieser Temperatur und Normaldruck (ρ_i = 0,017 kg/m³) beträgt der so berechnete Dampfdruck etwa 23,39 hPa.

Da der Wasserdampfpartialdruck nur einen kleinen Teil des Luftdrucks ausmacht, ergibt sich nur nach einem recht langen Zeitraum ein thermodynamisches Gleichgewicht, wodurch wesentliche Untersättigungen in der Erdatmosphäre möglich sind, ohne dass das vorhandene flüssige Wasser sofort siedet. Aus diesem Grund und der hohen Dynamik in der Atmosphäre sind thermodynamisch stabile Zustände in der Regel selten oder nur kurz anzutreffen, insbesondere in sehr wetteraktiven Zonen der Erdatmosphäre. Aufgrund des lokal relativ höheren Dampfdrucks über der flüssigen Phase wachsen bei gleichzeitigem Vorhandensein von Wasser und Eis in einer Wolke die Eispartikel auf Kosten der Wassertröpfchen.

Über einer nichtüberhitzten festen Phase ist der Dampfdruck geringer als über einer flüssigen Phase gleicher Temperatur. Stehen beide Phasen über die sie umgebenden Gase miteinander in Kontakt, so wächst daher der Anteil des Feststoffes auf Kosten der Flüssigkeit. Dies liegt darin begründet, dass die stärkere Bindung der Teilchen im Feststoff und die daraus resultierende Schmelzwärme im Falle der Sublimation, also des Phasenübergangs fest-gasförmig, zusätzlich überwunden bzw. aufgebracht werden muss. Dies hat zur Folge, dass es leichter und damit häufiger zur Verdunstung bzw. Verdampfung von Teilchen der flüssigen Phase kommt als zur Sublimation von Teilchen über der festen Phase. Es sind also über der Flüssigkeit mehr Teilchen im gasförmigen Zustand anzutreffen als über dem Feststoff, was den Dampfdruck lokal erhöht und zum Anwachsen der festen Phase führt.

Siehe auch

• Isoteniskop
• Krümmungseffekt

Literatur

Dampfdruck-Wertetabellen für verschiedene Stoffe:

• K. Scheffler, J. Straub und U. Grigull: Wasserdampftafeln. Thermodynamische Eigenschaften von Wasser und Wasserdampf bis 800 °C und 800 bar. Springer-Verlag, Berlin 1981, ISBN 3-540-10930-7.
• U. Grigull, J. Straub und P. Schiebener: Steam Tables in SI-Units. Wasserdampftafeln. Springer-Verlag, Berlin 1990, ISBN 3-540-51888-6.
• B.I. Lee, M.G. Kesler: A generalized thermodynamic correlation based on three-parameter corresponding states. In: AIChE J. 21, 1975, S. 510, doi:10.1002/aic.690210313.
• K.S. Pitzer, D.Z. Lippmann, R.F. Curl, Jr., C.M. Huggins, D.E. Petersen: The Volumetric and Thermodynamic Properties of Fluids. II. Compressibility Factor, Vapor Pressure and Entropy of Vaporization. In: J. Am. Chem. Soc. 77, 1955, S. 3433, doi:10.1021/ja01618a002.
• W. Wagner, J. Ewers, W. Pentermann: New vapour-pressure measurements and a new rational vapour-pressure equation for oxygen. In: J. Chem. Thermodyn. 8. 1976, S. 1049, doi:10.1016/0021-9614(76)90136-1.
• D. Ambrose, J. Walton: Vapour pressures up to their critical temperatures of normal alkanes and 1-alkanols. In: Pure Appl. Chem. 61, 1989, S. 1395, doi:10.1351/pac198961081395.

Weblinks

Wikibooks: Tabellensammlung Chemie/ Stoffdaten Wasser – Lern- und Lehrmaterialien

• IAPWS (International Association for the Properties of Water and Steam)
• Berechnung von thermodynamischen Größen mit NIST Chemistry Webbook (englisch) http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/
• Video: Dampfdruck, ein Beispiel für ein Phasengleichgewicht. Günter Jakob Lauth (SciFox) 2019, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/40353.

Einzelnachweise