Kirkwood-Buff-Theorie

Die Kirkwood-Buff-Theorie (KB-Theorie) ist eine Theorie der Lösung von Molekülen. Sie verbindet makroskopische Stoffeigenschaften mit molekularen.

Prinzip

Die Kirkwood-Buff-Theorie verwendet Methoden der statistischen Mechanik zur Berechnung thermodynamischer Mengen aus Paarverteilungsfunktionen zwischen allen Molekülen in einer Mehrkomponentenlösung.^[1] Die KB-Theorie kann zur Validierung molekularer Modellierungen und zur Aufklärung des Mechanismus verschiedener physikalischer Vorgänge verwendet werden.^[2][3][4] Weiterhin wird die KB-Theorie bei verschiedenen biologischen Fragestellungen angewendet.^[5]

Zur KB-Theorie wurde eine Umkehrung entwickelt, die reverse KB-Theorie, bei der molekulare Eigenschaften aus thermodynamischen Messungen bestimmt werden können.^[6][7]

Paarverteilungsfunktion

Die Paarverteilungsfunktion beschreibt eine örtlich begrenzte Ordnung in einer Mischung. Die Paarverteilungsfunktion der Bestandteile $ i $ und $ j $ in $ {\boldsymbol {r}}_{i} $ bzw. $ {\boldsymbol {r}}_{j} $ ist folgendermaßen definiert:

$ g_{ij}({\boldsymbol {R}})={\frac {\rho _{ij}({\boldsymbol {R}})}{\rho _{ij}^{\text{bulk}}}} $

mit der lokalen Dichte $ \rho _{ij}({\boldsymbol {R}}) $ der Komponenten $ j $ im Vergleich zur Komponente $ i $, der Dichte $ \rho _{ij}^{\text{bulk}} $ der Komponente $ j $ und dem Radiusvektor zwischen Molekülen $ {\boldsymbol {R}}=|{\boldsymbol {r}}_{i}-{\boldsymbol {r}}_{j}| $. Daraus folgt:

$ g_{ij}({\boldsymbol {R}})=g_{ji}({\boldsymbol {R}}) $

Unter der Annahme einer kugelförmigen Symmetrie vereinfacht sich die Funktion zu:

$ g_{ij}(r)={\frac {\rho _{ij}(r)}{\rho _{ij}^{\text{bulk}}}} $

mit dem Abstand $ r=|{\boldsymbol {R}}| $ zwischen zwei Molekülen.

Die Freie Energie wird gelegentlich zur weiteren Beschreibung der Wechselbeziehungen der Moleküle bestimmt. Das Potential mittlerer Kraft zwischen zwei Komponenten steht mit der Paarverteilungsfunktion in folgender Beziehung:

$ PMF_{ij}(r)=-kT\ln(g_{ij}) $

mit PMF ({{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value)) als Maß der effektiven Wechselbeziehung zwischen zwei Komponenten in einer Lösung.

Kirkwood-Buff-Integrale

Die Kirkwood-Buff-Integrale (KBI) zwischen den Komponenten $ i $ und $ j $ ist als das Raumintegral über die Paarverteilungsfunktion definiert:

$ G_{ij}=\int \limits _{V}[g_{ij}({\boldsymbol {R}})-1]\,d{\boldsymbol {R}} $

Im Falle kugelförmiger Symmetrie vereinfacht sich die Gleichung zu:

$ G_{ij}=4\pi \int _{r=0}^{\infty }[g_{ij}(r)-1]r^{2}\,dr $

Thermodynamische Relationen

Zweikomponentensystem

Verschiedene Beziehungen ($ G_{11} $, $ G_{22} $ und $ G_{12} $) können für ein System mit zwei Komponenten hergeleitet werden.

Das partielle molare Volumen der Komponente 1 ist:

$ {\bar {\nu }}_{1}={\frac {1+c_{2}(G_{22}-G_{12})}{c_{1}+c_{2}+c_{1}c_{2}(G_{11}+G_{22}-2G_{12})}} $

mit der molaren Konzentration $ c $ und $ c_{1}{\bar {\nu }}_{1}+c_{2}{\bar {\nu }}_{2}=1 $

Die Kompressibilität $ \kappa $:

$ \kappa kT={\frac {1+c_{1}G_{11}+c_{2}G_{22}+c_{1}c_{2}(G_{11}G_{22}-G_{12})^{2}}{c_{1}+c_{2}+c_{1}c_{2}(G_{11}+G_{22}-2G_{12})}} $

mit $ k $ als die Boltzmann-Konstante und der Temperatur $ T $.

Der osmotische Druck $ \Pi $ in Bezug zur Konzentration der Komponente 2:

$ \left({\frac {\partial \Pi }{\partial c_{2}}}\right)_{T,\mu _{1}}={\frac {kT}{1+c_{2}G_{22}}} $

mit $ \mu _{1} $ als chemisches Potential der Komponente 1.

Die chemischen Potentiale in Bezug auf Konzentrationen, bei konstanter Temperatur ($ T $) und konstantem Druck ($ P $) sind:

$ {\frac {1}{kT}}\left({\frac {\partial \mu _{1}}{\partial c_{1}}}\right)_{T,P}={\frac {1}{c_{1}}}+{\frac {G_{12}-G_{11}}{1+c_{1}(G_{11}-G_{12})}} $

$ {\frac {1}{kT}}\left({\frac {\partial \mu _{2}}{\partial c_{2}}}\right)_{T,P}={\frac {1}{c_{2}}}+{\frac {G_{12}-G_{22}}{1+c_{2}(G_{22}-G_{12})}} $

oder alternativ, in Bezug zum Stoffmengenanteil:

$ {\frac {1}{kT}}\left({\frac {\partial \mu _{2}}{\partial \chi _{2}}}\right)_{T,P}={\frac {1}{\chi _{2}}}+{\frac {c_{1}(2G_{12}-G_{11}-G_{22})}{1+c_{1}\chi _{2}(G_{11}+G_{22}-2G_{12})}} $

Koeffizient bevorzugter Wechselwirkungen

Die relative Neigung der Lösung bzw. Interaktion eines Stoffes in einem Lösungsmittel wird durch den Bindungskoeffizienten (engl. {{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value)) $ \Gamma $ beschrieben.^[8] In einer wässrigen Lösung aus einem Lösungsmittel und zwei gelösten Komponenten (Solut und Cosolut) steht der effektive {{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value) des Wassers mit dem {{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value) $ \Gamma _{W} $ in Beziehung, der im Falle der Löslichkeit einen positiven Wert annimmt. Nach der Kirkwood-Buff-Theorie ist der preferential hydration coefficient bei niedrigen Konzentrationen des Cosoluts:

$ \Gamma _{W}=M_{W}\left(G_{WS}-G_{CS}\right) $

mit der Molarität des Wassers $ M_{W} $ und $ W,S $ und $ C $ als Wasser, Solut und Cosolut.

Im allgemeinsten Fall ist die bevorzugte Hydratation eine Funktion des KBI des Soluts mit sowohl dem Lösungsmittel als auch dem Cosolut. Unter einigen Annahmen^[9] und in verschiedenen Anwendungsbeispielen^[10] vereinfacht sich die Gleichung zu:

$ \Gamma _{W}=-M_{W}G_{CS} $

Dann ist die einzig relevante Funktion $ G_{CS} $.

Geschichte

Die Theorie wurde 1951 von John G. Kirkwood und Frank P. Buff entwickelt.^[1] Die reverse KB-Theorie wurde 1977 von Arieh Ben-Naim beschrieben.^[6]

Literatur

• A. Ben-Naim: Molecular Theory of Water and Aqueous Solutions, Part I: Understanding Water. World Scientific, 2009, ISBN 978-981-283-760-8, S. 629.
• E. Ruckenstein, IL. Shulgin: Thermodynamics of Solutions: From Gases to Pharmaceutics to Proteins. Springer, 2009, ISBN 978-1-4419-0439-3, S. 346.
• W. Linert: Highlights in Solute–Solvent Interactions. Springer, 2002, ISBN 978-3-7091-6151-7, S. 222.

Einzelnachweise