Thermodynamisches Potential

Thermodynamische Potentiale sind in der Thermodynamik Größen, die von ihrem Informationsgehalt her das Verhalten eines thermodynamischen Systems im Gleichgewicht vollständig beschreiben.^[1] Die unabhängigen Zustandsvariablen eines thermodynamischen Potentials bezeichnet man dann als dessen natürliche Variablen, wenn deren Ableitung des Potentials gleich einer der abhängigen Zustandsvariablen ist (beispielsweise: $ \left(\partial U/\partial S\right)_{V,N}=T $).^[2] Ein thermodynamisches Potential entspricht vom Informationsgehalt der inneren Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): U ,^[1] deren natürliche Variablen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S,V,N alle extensiv sind (Fundamentalgleichung).

Thermodynamische Potentiale, die Energien sind, lassen sich durch Legendre-Transformation aus der inneren Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): U(S,V,N) herleiten, haben jedoch anders als diese eine oder mehrere intensive Größen als natürliche Variablen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): (T, p, \mu) . Die intensiven Größen entstehen bei der Koordinatentransformation als Ableitungen der inneren Energie nach ihren extensiven Variablen.

Daneben gibt es weitere thermodynamische Potentiale, die keine Energien sind, beispielsweise die Entropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S(U,V,N) .^[1]

Der Begriff des thermodynamischen Potentials wurde von Gottfried Falk zum Begriff der Massieu-Gibbs-Funktionen (nach Josiah Willard Gibbs) verallgemeinert, bei denen es sich um entsprechende Zustandsfunktionen in nicht notwendigerweise thermodynamischen Systemen handelt.^[3][4]

Physikalische Bedeutung

Ein Extremwert (nicht immer ein Minimum) eines thermodynamischen Potentials zeigt das thermodynamische Gleichgewicht an.

So hat sich nach dem Anschluss eines abgeschlossenen Systems an ein anderes ein thermodynamisches Gleichgewicht eingestellt, sobald die Entropie des Gesamtsystems maximal ist. In diesem Fall sind auch alle intensiven Parameter der beiden Systeme jeweils gleich:

$ {\begin{aligned}T_{1}&=T_{2}\\p_{1}&=p_{2}\\\mu _{1}&=\mu _{2}\end{aligned}} $

Außerdem fassen thermodynamische Potentiale die Zustandsgleichungen des Systems zusammen, da diese durch Differenzieren eines thermodynamischen Potentiales nach seinen abhängigen Variablen zugänglich sind.^[5]

Beschreibung

Die innere Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): U(S,V,N) und die aus ihr mittels Legendre-Transformation hervorgehenden Funktionen sind thermodynamische Potentiale (bis auf die Ausnahme Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K , s. u.). Die Legendre-Transformation transformiert die Potentiale

• von Entropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S nach Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T , da Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{\partial U}{\partial S} = T
• von Volumen $ V $ nach Druck Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p , da Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{\partial U}{\partial V} = -p
• von Teilchenzahl Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N nach chemisches Potential Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mu , da Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{\partial U}{\partial N}\, = \mu

Aufgrund dieser 3 Variablenpaare gibt es $ 2^{3}=8 $ mögliche thermodynamische Potentiale:

Alle sinnvollen thermodynamischen Potentiale, die aus U(S,V,N) durch Legendre-Transformation hervorgehen, liefern die gleiche, vollständige Information über ein System. Die einfachste Beschreibung des Systems liefert jedoch je nach Ensemble nur eines der Potentiale; dies ist im Gleichgewicht extremal.

Eine Möglichkeit, sich die thermodynamischen Potentiale mit ihren natürlichen Variablen zu merken, ist das Guggenheim-Quadrat.

Beispiel für Transformation

Exemplarisch soll der Wechsel von einem Potential zum anderen mittels charakteristischer Funktionen (totaler Differentiale) durchgeführt werden.

Ziel ist, von der inneren Energie U mit den natürlichen Variablen $ S,V,N $ auf ein neues Potential mit den natürlichen Variablen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T,V,N zu transformieren. Wir beginnen bei der inneren Energie:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} \mathrm{d}U(S,V,N) & = \frac{\partial U}{\partial S}\,\mathrm{d}S+\frac{\partial U}{\partial V}\,\mathrm{d}V+\frac{\partial U}{\partial N}\,\mathrm{d}N\\ & = T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V+\mu\,\mathrm{d}N \end{align}

Mit

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} \mathrm{d}(TS) & = T \, \mathrm{d}S + S \, \mathrm{d}T\\ \Leftrightarrow T \, \mathrm{d}S & = \mathrm{d}(TS) - S \, \mathrm{d}T \end{align}

folgt

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Rightarrow \mathrm{d}U = \mathrm{d}(TS) - S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N.

Nun bringe $ \mathrm {d} (TS) $ auf die linke Seite:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} \Leftrightarrow \mathrm{d}(U-TS) & = -S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N =: \mathrm{d}F\\ & = \frac{\partial F}{\partial T} \, \mathrm{d}T + \frac{\partial F}{\partial V} \, \mathrm{d}V + \frac{\partial F}{\partial N} \, \mathrm{d}N \end{align}

Das neue Potential Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): U - TS hängt nun von den natürlichen Variablen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T,V,N ab und wird „freie Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): F “ genannt. Es ist die Legendretransformierte von U(S,V,N) bezüglich der Variablen S.

Zustandsgleichungen

Sei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Phi ein beliebiges thermodynamisches Potential, dann kann sein totales Differential geschrieben werden als

$ \mathrm {d} \Phi =\sum _{i}x_{i}\cdot \mathrm {d} y_{i} $

wobei

• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): y_i die natürlichen Variablen von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Phi sind und
• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): x_i die jeweils dazu konjugierten Variablen.

Aus der Kettenregel folgt:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): x_j = \frac{\partial \Phi}{\partial y_j} \Bigg|_{\{y_{i\ne j}\}}

Hier ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \{y_{i\ne j}\} die Menge aller natürlichen Variablen von $ \Phi $ ohne Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): y_{i} . Die Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): x_j sind Ausdrücke thermodynamischer Parameter in Abhängigkeit von Ableitungen des thermodynamischen Potentials, das von seinen natürlichen Variablen abhängt. Die Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): x_j sind also gerade die Zustandsfunktionen des Systems.^[7]

Einzelnachweise

Literatur

• Herbert B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd edition. Wiley & Sons, New York NY u. a. 1985, ISBN 0-471-86256-8.
• Ulrich Nickel: Lehrbuch der Thermodynamik. Eine anschauliche Einführung. 3., überarbeitete Auflage. PhysChem, Erlangen 2019, ISBN 978-3-937744-07-0.
• Christoph Strunk: Moderne Thermodynamik. Von einfachen Systemen zu Nanostrukturen. de Gruyter, Berlin u. a. 2015, ISBN 978-3-11-037105-5, (Google Books).