Quelltext der Seite Kritischer Punkt (Thermodynamik)

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[[Datei:Carbon dioxide p-T phase diagram.svg|mini|Phasendiagramm der festen (s), flüssigen (l), gasförmigen (g) und überkritischen (sc) Phase von Kohlenstoffdioxid mit kritischem Punkt P<sub>c</sub> und Tripelpunkt P<sub>t</sub> (nicht maßstabsgerecht)]]In der [[Thermodynamik]] ist der '''kritische Punkt''' ein [[Zustand (Thermodynamik)|thermodynamischer Zustand]] eines [[Stoff (Chemie)|Stoffes]], der sich durch Angleichen der [[Dichte]] von [[Flüssigkeit|flüssiger]] und [[Gas|gasförmiger]] [[Phase (Materie)|Phase]] kennzeichnet. Die Unterschiede zwischen beiden [[Aggregatzustand|Aggregatzuständen]] hören an diesem Punkt auf zu existieren. Im [[Phasendiagramm]] stellt der Punkt das obere Ende der [[Sättigungsdampfdruck|Dampfdruckkurve]] dar.

== Charakterisierung ==
Der kritische Punkt ''P''<sub>c</sub> ist durch drei [[Zustandsgröße]]n ausgezeichnet:
* die ''kritische [[Temperatur]]'' ''T''<sub>c</sub>
* den ''kritischen [[Druck (Physik)|Druck]]'' ''p''<sub>c</sub>
* die ''kritische [[Dichte]]'' <math>\rho</math><sub>c</sub> bzw. das ''kritische [[Molares Volumen|Molvolumen]]'' ''V''<sub>m, c</sub>.

Insbesondere in [[Mehrstoffsystem|Mehrkomponentensystemen]] werden Gase in Systemen oberhalb von deren kritischer Temperatur, aber in Anwesenheit nicht-kritischer Stoffe, als nicht-[[Kondensation|kondensierbar]]e Komponenten bezeichnet. Diese können z.&nbsp;B. bei der thermodynamischen Beschreibung der [[Absorption (Chemie)|Absorption]] von Bedeutung sein.

[[Datei:Verdampfungsenthalpie Wasser+Methanol+Benzol+Aceton.png|mini|Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie von Wasser, [[Methanol]], [[Benzol]] und [[Aceton]]]]
Da oberhalb des kritischen Punktes Flüssigkeit und Gas nicht mehr voneinander unterschieden werden können, spricht man stattdessen von einem ''überkritischen [[Fluid]]'', das sich in einem '''überkritischen Zustand''' befindet. Eine weitere, aus dem englischen Sprachraum stammende Bezeichnung ist ''superkritisch''.

Bei Annäherung an den kritischen Punkt nähern sich die Dichte des gasförmigen und des flüssigen Zustands einander an, die [[Verdampfungsenthalpie]] sinkt bei der Annäherung  an den kritischen Punkt und verschwindet bei seinem Erreichen ganz. Knapp unterhalb des kritischen Punktes kann man das Phänomen der [[Opaleszenz #Kritische Opaleszenz|kritischen Opaleszenz]] beobachten: Aufgrund der extrem niedrigen Verdampfungsenthalpie wechseln Teile der Substanz ständig zwischen flüssigem und gasförmigem Zustand hin und her, was zu einer sichtbaren [[Schliere]]nbildung führt.

Auf [[molekular]]er Ebene lässt sich das Verhalten oberhalb des kritischen Punkts anschaulich beschreiben: Wird ein Gas einem immer höheren Druck ausgesetzt, so verringern sich die Abstände zwischen den Gasmolekülen kontinuierlich. Bei Erreichen des kritischen Drucks werden die Abstände dann genau so groß wie zwischen den Molekülen in der flüssigen Phase; es ist kein Unterschied mehr feststellbar.

=== Kritische Temperatur und Druckverflüssigung ===
{| class="wikitable sortable float-right" style="margin-left: 1em;text-align:right"
|+ Kritische Daten einiger Stoffe<ref>{{Literatur  |Titel=VDI-Wärmeatlas |Hrsg=VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen|Verlag=Springer-Verlag |Ort=Berlin Heidelberg |Auflage=11|Datum=2013 |ISBN=978-3-642-19980-6 |Kapitel=Teil D.3 Thermophysikalische Stoffeigenschaften |Fundstelle=D 3.1. Tabelle 1. Kritische und andere skalare Daten}}</ref>
! colspan=2|Stoff !! colspan=2|Temperatur !! Druck !! Dichte
|-
! Name !! [[Summenformel]] !! K !! °C !! bar !! kg/m<SUP>3</SUP>
|-
| [[Wasser]] || H<SUB>2</SUB>O || 647,10 || 373,95 || 220,64 || 322
|-
| [[Wasserstoff]] || H<SUB>2</SUB> || 33,19 || −239,96 || 13,15 || 30
|-
| [[Sauerstoff]] || O<SUB>2</SUB> || 154,60 || −118,55 || 50,46 || 427
|-
| [[Stickstoff]] || N<SUB>2</SUB> || 126,19 || −146,96 || 33,96 || 313
|-
| [[Kohlendioxid]] || CO<SUB>2</SUB> || 304,13 || 30,98 || 73,77 || 468
|-
| [[Ammoniak]] || NH<SUB>3</SUB> || 405,40 || 132,25 || 113,59 || 225
|-
| [[Methan]] || CH<SUB>4</SUB> || 190,56 || −82,59 || 45,99 || 163
|-
| [[Propan]] || C<SUB>3</SUB>H<SUB>8</SUB> || 369,82 || 96,67 || 42,48 || 221
|-
| [[Butan]] || C<SUB>4</SUB>H<SUB>10</SUB>  || 425,13 || 151,98 || 37,96 || 228
|-
| [[Helium]] || He || 5,20 || −267,95 || 2,27 || 70
|-
| [[Xenon]] || Xe || 289,73 || 16,58 || 58,42 ||  1103
|-
| [[Ethanol]] || C<SUB>2</SUB>H<SUB>6</SUB>O || 513,90 || 240,75 || 61,48 || 276
|-
| [[Methanol]] || CH<SUB>4</SUB>O  || 513,38 || 240,23 || 82,16 || 282
|}

Eine besondere technische Bedeutung hat die '''kritische Temperatur'''. Dies ist die Temperatur, unterhalb derer ein Gas durch Druck verflüssigt werden kann, während dies oberhalb der kritischen Temperatur nicht mehr möglich ist. Die [[Isotherme]] der kritischen Temperatur teilt damit das [[T-s-Diagramm]] eines Stoffes in einen Bereich, bei dem Druckverflüssigung möglich ist, und in einen Bereich, in dem Druckverflüssigung nicht mehr möglich ist.

Diese Eigenschaft lässt sich im T-s-Diagramm eines Stoffes für eine bestimmte Temperatur überprüfen, wenn man zu einer bestimmten Temperatur die Isotherme verfolgt, bei der das Gas gespeichert werden soll:
* Wenn die Isotherme bei steigendem Druck ins [[Wasserdampf #Nassdampf|Nassdampfgebiet]] reicht (die [[Taulinie]] überschreitet), ist eine Verflüssigung bei dieser Temperatur und erhöhtem Druck möglich.
* Wenn die Isotherme dagegen oberhalb des Nassdampfgebietes über den kritischen Punkt in den überkritischen Bereich verläuft, ist bei dieser Temperatur nur eine Verdichtung, aber keine Verflüssigung möglich.

Um das Gas dennoch verflüssigt zu speichern, muss es zusätzlich soweit abgekühlt werden, dass die Isotherme der niedrigeren Temperatur wieder ins Nassdampfgebiet (also unterhalb des kritischen Punktes) eintritt. Wird die kritische Temperatur gerade so unterschritten, so muss auch noch der Druck den kritischen Druck überschreiten, um die Verflüssigung einzuleiten. Ist der kritische Druck jedoch für die Anwendung bzw. Lagerung zu hoch, dann muss eine tiefere Temperatur gewählt werden, um mit entsprechend niedrigerem Druck die Verflüssigung zu erreichen.

Die flüssige Phase bleibt nur so lange stabil, wie die Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur bleibt. In einem kälteisolierenden Tank ([[Kryotank]]) ohne [[aktive Kühlung]] wird daher zugelassen, dass ein Teil der Flüssigkeit [[Verdampfung|verdampft]] und die dabei entzogene Wärme mit dem Gas den Tank verlässt.

Bei [[Technische Gase|technischen Gasen]], die in normalen [[Gasflasche]]n bei Umgebungstemperatur transportiert und gelagert werden, können nur Gase mit hoher kritischer Temperatur verflüssigt werden, wie beispielsweise [[Propan]] oder [[Butan]]. Die kritische Temperatur des Gases muss nämlich so hoch sein, dass sie bei Lagerung, Transport und Einsatz sicher nie überschritten wird.

[[Flüssigstickstoff|Flüssiger Stickstoff]] (LN<sub>2</sub>) wird beispielsweise gekühlt zum Verbraucher transportiert (kälter als −146,96&nbsp;°C), wobei die Kühlung meist – wie oben beschrieben – durch Abdampfen des Stickstoffs (und damit Verlust) erhalten wird. Ähnliches gilt für [[Wasserstoff  #Aggregatzustände|flüssigen Wasserstoff]] (LH<sub>2</sub>): In Versuchsfahrzeugen wie dem [[BMW Hydrogen 7 #Sonstige Umbauten|BMW Hydrogen&nbsp;7]] wird der als [[Kraftstoff]] verwendete Wasserstoff permanent aus dem Kryotank abgelassen und bei stehendem Motor in die Umgebung abgeführt.

In [[Gasflasche#Für den industriellen Gebrauch|Gasflaschen für den industriellen Gebrauch]] befindet sich dagegen gasförmiger Wasserstoff oder Stickstoff, der unter hohem Druck steht. Die Gasflaschen sind für die hohen Drücke (bis 200&nbsp;bar) ausgelegt. Ähnliches gilt für [[Erdgas #Treibstoff für Kraftfahrzeuge|CNG]]-Tanks in Fahrzeugen.

=== Kritischer Druck ===
Ein besonderes Verhalten von Flüssigkeiten zeigt sich, wenn sie in flüssigem Zustand ''unterhalb'' der kritischen Temperatur mit einem Druck ''oberhalb'' des kritischen Druckes beaufschlagt werden. Werden diese Flüssigkeiten erhitzt, so zeigt sich eine kontinuierliche Volumenvergrößerung unter Wärmezufuhr, ohne dass sich in der Flüssigkeit irgendwann Dampfblasen bilden<ref>{{Literatur |Titel=Thermodynamik für Ingenieure|Autor=Klaus Langeheinecke, André Kaufmann, Kay Langeheinecke, Gerd Thieleke|Verlag=Springer Fachmedien|Ort=Wiesbaden|Auflage=11|Datum=2020|ISBN=978-3-658-30643-4|Kapitel=3.3 Kritischer Punkt|Sprache=de}}</ref>. Die Moleküle des Fluids rücken einfach immer nur weiter auseinander, die sprunghafte Änderung der physikalischen Eigenschaften, wie beim Sieden von Wasser unter Normaldruck, bleiben aus. Dieses Verhalten bestimmt beispielsweise den Prozess in [[Kraftwerk]]en, wo mit einer Speisewasserpumpe flüssiges Wasser mit überkritische Druck einem [[Wärmetauscher]] zugeführt wird, um es auf eine überkritische Temperatur zu erhitzen. Am Ende des Wärmetauschers wird das überkritische Fluid der [[Dampfturbine]] zugeführt.

== Experimentelle Beobachtung ==
[[Datei:CriticalPointMeasurementEthane.jpg|400px|mini|1: Unterkritisches Ethan, koexistente Flüssig- und Dampfphase<br />2: Kritischer Punkt, Opaleszenz<br />3: Überkritisches Ethan, Fluid<ref>Sven Horstmann: ''Theoretische und experimentelle Untersuchungen zum Hochdruckphasengleichgewichtsverhalten fluider Stoffgemische für die Erweiterung der PSRK-Gruppenbeitragszustandsgleichung'', Doktorarbeit, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2000.</ref>]]

Der Übergang vom unterkritischen in den überkritischen Zustand lässt sich gut beobachten, da am kritischen Punkt eine deutlich sichtbare Änderung der [[Phase (Materie)|Phasen]] stattfindet.

Die Stoffe werden dabei in dickwandigen Rohren aus [[Quarzglas]] unter Druck eingeschlossen. Unterhalb der kritischen Temperatur (beispielsweise etwa 304,2&nbsp;[[Kelvin|K]] bei [[Kohlenstoffdioxid]] bzw. 305,41&nbsp;K bei [[Ethan]]) ist das Rohr zum Teil mit der flüssigen Substanz, zum anderen Teil mit dem [[Dampf]] der Substanz gefüllt. Beide Phasen sind farblos, klar durchsichtig und durch die deutlich sichtbare Flüssigkeitsoberfläche ([[Phasengrenzfläche]]) getrennt. Beim Erwärmen unterhalb der kritischen Temperatur nimmt zunächst das Volumen der Flüssigkeit durch [[thermische Ausdehnung]] zu, während das Volumen des Dampfes infolge [[Kompressionsmodul#Allgemeines|Kompression]] abnimmt. Hat die Substanz die kritische Temperatur erreicht, so bildet sich kurzzeitig ein dichter [[Aerosol|Nebel]] ([[Opaleszenz #Kritische Opaleszenz|kritische Opaleszenz]]), der sich nach wenigen Sekunden weiterer Erwärmung wieder auflöst. Dieser Nebel kann auch deutliche Färbungen aufweisen; CO<sub>2</sub> und Ethan weisen ''keine'' Färbung auf, der Nebel ist weiß. Das Rohr ist danach mit einer einzigen [[Homogenität (Physik)|homogen]]en, klar durchsichtigen Phase, dem überkritischen Fluid, gefüllt. Beim Abkühlen tritt wieder kurzzeitig Nebel auf, bevor sich die Substanz in eine flüssige und eine gasförmige Phase teilt.

== Abschätzung und Berechnung ==
Die kritischen Zustandsgrößen können neben einer vergleichsweise aufwändigen [[empirisch]]en Messung auch aus der [[Van-der-Waals-Gleichung]] abgeschätzt werden, wobei man sie hier auch zur Definition der [[Reduzierte Größe|Reduzierten Größen]] nutzt.

Neben diesen [[Zustandsgleichung]]en werden häufig auch [[Gruppenbeitragsmethoden]] wie etwa die [[Lydersen-Methode]] und die [[Joback-Methode]] verwendet, mit denen die kritischen Größen aus der [[Molekülstruktur]] bestimmt werden.

== Entdeckung ==
[[Datei:Andrews Thomas.jpg|mini|hochkant|[[Thomas Andrews (Wissenschaftler)|Thomas Andrews]]]]
Mit der zunehmenden Verbreitung von [[Dampfmaschine]]n im 18.&nbsp;Jahrhundert rückte auch die Untersuchung des Siedeverhaltens verschiedener Stoffe in das Interesse der Wissenschaft. Es stellte sich heraus, dass mit steigendem Druck auch die Siedepunktstemperatur ansteigt. Man nahm an, dass die Koexistenz von Flüssigkeit und Gas bis zu beliebig hohen Drücken möglich sei.

Erste Versuche, diese Annahme zu widerlegen, wurden 1822 vom französischen Physiker [[Charles Cagniard de la Tour]] unternommen. Der kritische Punkt wurde daher zeitweise auch als ''Cagniard de la Tour’scher Punkt'' bezeichnet.<ref name="pfennig">Andreas Pfennig: ''Thermodynamik der Gemische''. Springer Verlag, Berlin Heidelberg 2004, ISBN 3-540-02776-9, S.&nbsp;7–8.</ref> 1869 konnte der irische Physiker und Chemiker [[Thomas Andrews (Wissenschaftler)|Thomas Andrews]] anhand von Untersuchungen mit CO<sub>2</sub> zeigen, dass es einen Punkt gibt, ab dem der Unterschied zwischen Gas und Flüssigkeit nicht mehr existiert, und der sich durch eine bestimmte Temperatur, einen bestimmten Druck und eine bestimmte Dichte auszeichnet. Diesen Punkt nannte er den „kritischen Punkt“. Vier Jahre später gab der niederländische Physiker [[Johannes Diderik van der Waals]] eine plausible Erklärung (siehe oben) für das Verhalten von Stoffen im überkritischen Bereich und lieferte auch eine mathematische Beschreibung.<ref name="pfennig" />

Im Anschluss kam in der Wissenschaft die Frage auf, ob es einen kritischen Punkt nicht nur beim Übergang von Flüssigkeit zu Gas, sondern auch beim Übergang vom Feststoff zu Flüssigkeit gebe, oberhalb dessen eine Flüssigkeit nicht mehr von einem [[Feststoff]] zu unterscheiden sei. In den 1940er-Jahren stellte jedoch [[Percy Williams Bridgman]] bei Versuchen mit über 10.000&nbsp;[[Bar (Einheit)|bar]] Druck, für die ihm 1946 der [[Nobelpreis für Physik]] verliehen wurde, fest, dass ein solcher Punkt nicht existiert.<ref name="pfennig" />

== Anwendungen ==
Überkritische Fluide kombinieren das hohe Lösevermögen von Flüssigkeiten mit der niedrigen [[Viskosität]] ähnlich den Gasen. Weiterhin verschwinden sie bei Druckminderung vollständig ([[verdampfen]]). Somit eignen sie sich als ideale [[Lösungsmittel]], welche als Nachteile lediglich den hohen Druck während des Prozesses aufweisen. Überkritische Fluide werden auch zum Erzeugen feinster Partikel eingesetzt. [[Extraktion (Verfahrenstechnik)|Extraktionen]] mit überkritischen Fluiden werden als [[Destraktion]]en bezeichnet.

In [[Überkritisches Wasser|überkritischem Wasser]] kann [[Siliciumdioxid|SiO<sub>2</sub>]] gelöst werden. Beim [[Auskristallisieren]] am [[Impfkristall]] werden [[Einkristall]]e aus [[Quarz]] gebildet. Diese werden dann in kleine Stücke gesägt und als [[Schwingquarz]]e in [[Quarzuhr]]en eingesetzt.

Überkritisches Wasser löst [[Fette]] aus [[Fleisch]]. Da sich vorher viele verschiedene Substanzen im Fett abgelagert haben, werden mit dieser Methode [[Medikamente]] und andere Substanzen aus dem Fleisch extrahiert und nachgewiesen.

Bei [[Textil]][[färben|färbe]]anwendungen kann die gute [[Löslichkeit]] des [[Farbstoff]]es im überkritischen Zustand ausgenutzt werden, um den Farbstoff aufzunehmen und in die Faser zu übertragen. Nach Abschluss des Vorgangs wird die überkritische Flüssigkeit entspannt und der restliche Farbstoff [[Ausfällung|fällt fest aus]].

Eine Anwendung von [[Überkritisches Kohlenstoffdioxid|überkritischem CO<sub>2</sub>]] ist die [[Entkoffeinierung]] von Tee und Kaffee.

Mit überkritischem CO<sub>2</sub> lassen sich biologische [[Präparat]]e, z.&nbsp;B. für die [[Rasterelektronenmikroskop]]ie, sehr schonend [[Trocknung|trocknen]] ([[Überkritische Trocknung|Kritische-Punkt-Trocknung oder überkritische Trocknung]]). Dabei werden die Proben erst [[Benetzen|benetzt]], das Wasser stufenweise gegen ein Lösemittel ausgetauscht (meist [[Aceton]]) und das Aceton mit überkritischem CO<sub>2</sub> ausgetragen. Durch diese Vorgehensweise bleiben die Strukturen weitestgehend erhalten und es treten nur wenige [[Artefakt (Technik)|Artefakte]] auf.

Überkritische Fluide, insbesondere Alkohole, werden zur Herstellung von [[Aerogel]] eingesetzt.

== Tabellenwerte ==
Tabellenwerte zum kritischen Druck und kritischer Temperatur gasförmiger Stoffe sind im folgenden Artikel zu finden:
{{Wikibooks|Tabellensammlung Chemie/ Dichte gasförmiger Stoffe}}

== Einzelnachweise ==
<references />

== Weblinks ==
* [https://www.nottingham.ac.uk/supercritical/scintro.html Bilder vom Phasenübergang flüssig-gasförmig / überkritischer Zustand / gasförmig-flüssig (englische Webseite)]

[[Kategorie:Schwellenwert (Temperatur)]]
[[Kategorie:Thermodynamik]]
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