Quelltext der Seite Onsagersche Reziprozitätsbeziehungen

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Die '''Onsagerschen Reziprozitätsbeziehungen''' (engl. ''Onsager reciprocal relations''), auch bekannt als '''Onsagerscher Reziprozitätssatz''', beschreiben den Zusammenhang zwischen verschiedenen Flüssen und Kräften, die in einem thermodynamischen System außerhalb des Gleichgewichts auftreten. Sie gelten in einem Bereich, in dem die auftretenden Flüsse linear von den wirkenden Kräften abhängen. Dazu darf das beschriebene System nicht zu weit vom Gleichgewicht entfernt sein, da nur dann das Konzept eines ''lokalen'' Gleichgewichts zum Tragen kommt.

Als Beispiel für ein solches System kann ein [[Metall|Metallstab]] dienen, auf den als Kraft eine [[Temperaturgradient|Temperaturdifferenz]] einwirkt. Diese verursacht eine [[Wärmeübertragung]] von den wärmeren zu den kälteren Abschnitten des Systems. In gleicher Weise bewirkt eine elektrische Spannung einen [[Elektrischer Strom|elektrischen Strom]] zu den Bereichen mit niedrigerem [[Elektrostatik#Potential_und_Spannung|elektrischen Potential]]. Hierbei handelt es sich um direkte Effekte, bei denen eine Kraft einen für sie spezifischen Fluss hervorruft. Experimentell kann gezeigt werden, dass Temperaturunterschiede in Metall neben der Wärmeübertragung einen elektrischen Strom hervorrufen sowie eine elektrische Spannung zu einem Wärmefluß führt (''Kreuzeffekte''). Der Onsagersche Reziprozitätssatz besagt, dass die Größe solcher korrespondierenden (indirekten) Effekte identisch ist. Im beschriebenen Beispiel sind die Größe des Wärmetransportes durch einen Stromfluss (''[[Peltier-Effekt|Peltier Koeffizient]]'') und die Größe des Stromfluss verursacht durch einen Wärmetransport (''[[Seebeck-Effekt|Seebeck Koeffizient]]'') gleich.<ref>
{{cite web
|url=https://www.ipc.kit.edu/download/F07_20161021.pdf
|title=Der Diffusionsthermoeffekt
|publisher=www.ipc.uni-karlsruhe.de
|accessdate=2016-11-03
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}}
</ref>

Diese bereits von [[William Thomson, 1. Baron Kelvin|William Thomson]] und anderen Forschern beobachtete ''Kelvin-Relation'' wurde von dem [[Norwegen|norwegischen]] [[Physikochemiker]] und theoretischem [[Physiker]] [[Lars Onsager]] auf eine fundierte theoretische Basis im Rahmen der ''[[Thermodynamik#Thermodynamik irreversibler Prozesse|Thermodynamik irreversibler Prozesse]]'' gestellt. Die von ihm entwickelte Theorie ist auf eine beliebige Zahl von Kraft- und Flusspaaren in einem System anwendbar. Für die Beschreibung dieser reziproken Beziehungen wurde er 1968 mit dem [[Nobelpreis für Chemie]] ausgezeichnet.<ref>
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|url=http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1968/onsager-lecture.pdf
|title=Nobelpreisvortrag Onsagers
|publisher=nobelprize.org
|accessdate=2009-12-25
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</ref>

== Formale Beschreibung im Rahmen der Thermodynamik irreversibler Prozesse ==

Die Physik kennt zahlreiche Gesetze, bei denen zwei Größen zueinander [[Proportionalität|proportional]] sind. Beispiele für solche Zusammenhänge zwischen auftretenden Flüssen und Kräften in einem thermodynamischen System außerhalb des Gleichgewichts sind bekannte Naturgesetze in [[Vektor|vektorieller Darstellung]]:

*[[Wärmeleitung#Fouriersches Gesetz|Fouriersches Gesetz der Wärmeleitung]]: <math>\dot{\vec{q}} = -\lambda \, \operatorname{grad} \, T</math>.
*[[Ohmsches Gesetz|Ohmsches Gesetz der Stromleitung]]: <math>{\vec{i}} = -\sigma \, \operatorname{grad} \, \phi</math>.
*[[Diffusion#Erstes Fick’sches Gesetz| Erstes Ficksches Gesetz der Diffusion]]: <math>{\vec{j}} = -D \, \operatorname{grad} \, c</math>
*[[Newtonsches Reibungsgesetz]]:  <math> {\vec{F}} = - \eta \, A \, \operatorname{grad} \, v_y \, </math>

Solche linearen Gesetze können allgemein in folgender Form aufgeschrieben werden:
: <math> {\mathbf{J} {_k}} \, =  \, L_k  \, \mathbf{X} {_k}</math>
mit:
: dem Fluss <math> {\mathbf{J}{_k}} </math> einer beliebigen physikalischen Größe <math> k </math> 
: dem [[Transportkoeffizient]]en <math> L _k </math> dieser Größe <math> k </math>
: <math> {\mathbf{X}{_k}} </math>, der zu <math> k </math> korrespondierenden, antreibenden Kraft, die als [[Gradient (Mathematik)|Gradient]] einer skalaren Größe angegeben wird.

Die thermodynamischen Kräfte und ihre korrespondierende Flüsse werden aus einer Bilanzgleichung über die [[Extensive Größe|Erhaltungsgrößen]] abgeleitet. Das Produkt aus beiden Größen beschreibt die Zunahme der [[Entropie]] während eines freiwillig ablaufenden Vorgangs (Entropieproduktion).

=== Kreuzeffekte zwischen Kräften und Flüssen ===
Es gibt eine Reihe von Phänomenen, bei denen eine thermodynamische Kraft nicht nur die nach den durch die oben angeführten Gesetze beschriebene Wirkung zeigt, sondern weitere Vorgänge beeinflusst. Beispiele für derartige Phänomene sind die [[Thermoelektrizität|thermoelektrischen Effekte]], [[Ettingshausen-Nernst-Effekt|thermomagnetischen und galvanomagnetischen Effekte]] oder die [[Diffusion#Gegendiffusion|Interdiffusion]] zweier Stoffe ineinander.

Auf einen Fluss wirken in diesen Fällen nicht nur die ''korrespondierenden'' Kräfte, sondern zusätzlich Kreuzkräfte. Diese [[Superposition (Physik)|Superposition]] ist mikroskopisch leicht nachvollziehbar, da bei dem Fluss einer Größe diese durch ein Medium transportiert werden muss. Beispielsweise wird mit einem Stofffluss auch die Wärme transportiert, die dieser Stoff enthält. Bei der Beschreibung dieser Vorgänge wird der Vorteil des oben eingeführten Formalismus deutlich, für zwei Flüsse mit zwei ''korrespondierenden'' Kräften ergibt sich:

: <math> {\mathbf{J}{_k}} \, =  \, L_{kk}  \, \mathbf{X}{_k}  \, + \,  L_{ki}  \, \mathbf{X}{_i}</math>

: <math> {\mathbf{J}{_i}} \, =  \, L_{ik}  \, \mathbf{X}{_k}  \, + \,  L_{ii}  \, \mathbf{X}{_i}</math>

mit:

: <math> {\mathbf{J}{_k}} ,\, {\mathbf{J}{_i}} \ </math> Flüsse von  <math> k  </math>  und  <math> i </math> 

: <math> L_{kk}  ,\, L_{ii} </math> direkte Transportkoeffizienten (Diagonalkoeffizienten) - analog zu den bereits beschriebenen Koeffizienten.

: <math> L_{ik}  ,\, L_{ki} </math> Kreuzkoeffizienten - beschreiben die Überlagerungseffekte zwischen den Flüssen

: <math> {\mathbf{X}{_k}} ,\, {\mathbf{X}{_i}} \ </math> korrespondierende thermodynamische Kräfte zu den Größen <math> k  </math>  und  <math> i </math> 

Die Kreuzkoeffizienten sind gleich groß, d.h.es gilt:

: <math> L_{ik}  \, = \, L_{ki} </math>  ('''Reziprozitätsbeziehung''')

Sie gelten in einem Bereich, in dem Flüsse und wirkende Kräfte [[Linearität|linear]] voneinander abhängen. Das setzt voraus, dass das beschriebene System nicht ''zu weit'' vom Gleichgewicht entfernt sein darf, da dann das Konzept einer ''mikroskopischen Reversibilität''  oder eines ''lokalen Gleichgewichts'' zum Tragen kommt. Formal wird dann der beliebige funktionelle Zusammenhang zwischen den physikalischen Größen als [[Taylorreihe]], die nach dem ersten Glied abgebrochen wird, beschrieben.

== Beispiele ==
=== Die Reziprozitätsbeziehungen ===

In einem System, in dem sowohl Wärme- als Volumenströme auftreten, kommt es zur Superposition von Flüssen und Kräften. Die Beziehungen erweitern sich zu
: <math> \mathbf{J}_{u} = L_{uu}\, \nabla\frac{1}{T} - L_{uk}\, \nabla\frac{\mu_k}{T}</math> 
und
: <math> \mathbf{J}_{k} = L_{ku}\, \nabla\frac{1}{T} - L_{kk}\, \nabla\frac{\mu_k}{T}.</math>

Mit diesen Gleichungen wird die Diffusion der Komponente <math>\ k</math> durch einen Temperaturgradienten beschrieben ([[Thermophorese]] oder Soret-Effekt)
: <math> \mathbf{J}_{k} \propto L_{ku}\, \nabla\frac{1}{T}</math> 
und die Wärmeleitung durch den Stofffluss (Diffusionsthermoeffekt oder Dufour-Effekt)
: <math> \mathbf{J}_{u} \propto L_{uk}\, \nabla\frac{\mu_k}{T}.</math>

Die Onsagerschen Reziprozitätsbeziehungen formulieren in diesem Fall wieder die Gleichheit der Kreuzkoeffizienten: 
: <math>\ L_{uk} = \ L_{ku}.</math>
Eine [[Dimensionsanalyse]] zeigt, dass beide Koeffizienten in denselben [[Maßeinheit]]en ''Temperatur'' mal ''Massendichte'' gemessen werden.

=== Thermodynamisches Gleichgewicht und Entropieproduktion ===

Ein geschlossenes System befindet sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn seine Entropie nicht maximal ist. Es muss also freie Energie <math>\ F</math> durch ''[[Entropieproduktion]]'' in Entropie <math>\ S</math> umgewandelt werden, um in einen Gleichgewichtszustand mit minimaler freier Energie und maximaler Entropie zu gelangen. In einem geschlossenen System kann diese Umwandlung nur durch innere (''dissipative'') Vorgänge erfolgen; die Größe der Entropieproduktion <math>\ \sigma</math> ergibt sich dann aus der [[Kontinuitätsgleichung]]

: <math>\sigma\; \stackrel{\textrm{def}}{=}\; \frac{d_\mathrm{i}s}{dt} = \frac{\partial s}{\partial t} + \nabla\cdot\mathbf{J}_s = \frac{\partial s}{\partial t} + \nabla\cdot\frac{\mathbf{J}_u}{T}</math>, 
wobei <math>\ d_\mathrm{i}s</math> die Änderung der lokalen Entropiedichte durch innere Vorgänge ist, <math>\ \partial/\partial t</math> die [[partielle Ableitung]] nach der [[Zeit]], <math>\ \nabla\cdot</math> die [[Divergenz eines Vektorfeldes|Divergenz]] nach dem Ort, <math>\mathbf{J}_s</math> die lokale Entropie[[flussdichte]], <math>\mathbf{J}_u</math> die lokale Flussdichte der inneren Energie und <math>\ T</math> die [[absolute Temperatur]].

Die partielle Ableitung der lokalen Entropiedichte nach der Zeit kann durch die Gibbsche [[Fundamentalgleichung]] ausgedrückt werden. Es ergibt sich damit für ein [[Isochore Zustandsänderung|isochores]] [[Gemisch|Mehrkomponentensystem]]

: <math>\frac{\partial s}{\partial t} = \frac{1}{T} \frac{\partial u}{\partial t} - \sum_k \frac{\mu_k}{T} \frac{ \partial \rho_k}{ \partial t}.</math>

Die [[extensive Größe]]n innere Energie <math>\ U</math> und Stoffmenge <math>\ n_k</math> sind [[Erhaltungsgröße]]n; ihre Kontinuitätsgleichungen lauten

: <math>\frac{\partial u}{\partial t} + \nabla\cdot\mathbf{J}_u = 0</math>
und, da die Änderung der Stoffmenge <math>\ n_k</math> durch chemische Reaktionen <math>\ j</math> mit der [[Kinetik (Chemie)|Reaktionsgeschwindigkeit]] <math>\ \sum_j \nu_{jk} v_j</math> berücksichtigt werden muss,
: <math>\frac{\partial \rho_k}{\partial t} + \nabla\cdot\mathbf{J}_k + \sum_j \nu_{jk} v_j  = 0.</math>

Die Gibbs-Gleichung wird damit zu
: <math>\frac{\partial s}{\partial t} = - \frac{1}{T} \nabla\cdot\mathbf{J}_u + \sum_k \frac{\mu_k}{T} \left(\nabla\cdot\mathbf{J}_k + \sum_j \nu_{jk} v_j\right)</math>.

Mit der Umformung aus der [[Vektoranalysis]] <math>\nabla\cdot(g\mathbf{J}) = \mathbf{J}\cdot\nabla g + g\nabla\cdot\mathbf{J}</math> und der Definition der [[Affinität (Chemie)|chemischen Affinität]] <math>\ A_j = - \sum_k \nu_{jk} \mu_k </math> ergibt sich für die Entropieproduktion 
: <math>\sigma = \mathbf{J}_u \cdot \nabla \frac{1}{T} - \sum_k \mathbf{J}_k \cdot \nabla\frac{\mu_k}{T} - \sum_j \frac{A_j v_j}{T}</math>.

Hierbei ist <math>\nabla \cdot \mathbf{J}_s</math> identifiziert worden mit dem Term<ref>{{Literatur|Autor=Dilip Kondepudi, Ilya Prigogine|Titel=Modern thermodynamics: From heat engines to dissipative structures|Hrsg=Wiley, John & Sons|Sammelwerk=|Band=|Nummer=|Auflage=1. Auflage|Verlag=|Ort=|Datum=1998|Seiten=345|ISBN=978-0471973942}}</ref>:
: <math>\nabla \cdot \mathbf{J}_s =  \nabla \cdot \left( \frac{\mathbf{J}_u}{T} - \sum_k \frac{\mathbf{J}_k \mu_k}{T} \right)</math>.

Aus dieser Gleichung können die zu den Variablen <math>\ u</math> und <math>\ \rho_k</math> konjugierten ''thermodynamischen Kräfte'' <math>\ \mathbf{X}_u = \nabla\,\frac{1}{T}</math> und <math> \mathbf{X}{_k} = - \nabla\,\frac{\mu_k}{T}</math> bestimmt werden. Befindet sich ein System nicht weit entfernt von seinem Gleichgewichtszustand, ist es sinnvoll, einen linearen Zusammenhang zwischen einem Fluss und der thermodynamischen Kraft anzunehmen. Der Proportionalitätsfaktor wird als ''Transportkoeffizient'' <math>\ L</math> bezeichnet. Beim Fehlen eines Stoffflusses und einer Reaktion folgt damit das Fouriergesetz in der Form

: <math> \mathbf{J}_u = L_u\,\nabla\,\frac{1}{T}\!</math>

und in Abwesenheit eines Wärmestroms das Ficksche Gesetz als

: <math> \mathbf{J}_k = -L_k\,\nabla\,\frac{\mu_k}{T}\!</math>.

== Einzelnachweise ==
<references/>

== Literatur ==
* [[Sybren Ruurds de Groot]], [[Peter Mazur]]: ''Non-Equilibrium Thermodynamics''. Dover Publications, 1985, ISBN 0486647412
* Bogdan Baranowski: ''Nichtgleichgewichts-Thermodynamik in der physikalischen Chemie''. Leipzig : Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1975. 
* D. Kondepudi, [[Ilya Prigogine]]: ''Modern Thermodynamics: From Heat Engines to Dissipative Structures''. Wiley & Sons, 1998. ISBN 0471973947 S. 351ff.
* [[Aharon Katchalsky]], Peter F. Curran: ''Nonequilibrium Thermodynamics in Biophysics.'' Harvard University Press, Cambridge 1965, ISBN 0674625501
* {{Literatur|Autor=Lars Onsager|Titel=Reciprocal Relations in Irreversible Processes. I|Sammelwerk=Physical Review|Band=37|Nummer=4|Jahr=1931|Seiten=405–426|DOI= 10.1103/PhysRev.37.405|Online=[http://www.princeton.edu/~lam/ME451C/Onsager1.pdf PDF]}} 

[[Kategorie:Nichtgleichgewichtsthermodynamik]]
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