imported>Wassermaus |
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| Das '''Nernstsche Theorem''', oft auch '''Nernstscher Wärmesatz''' genannt (nach dem deutschen Physiker [[Walther Nernst]]), ist eine andere Bezeichnung für den '''dritten Hauptsatz der [[Thermodynamik]]'''. Er sagt aus, dass der [[Absoluter Nullpunkt|absolute Nullpunkt]] der Temperatur nicht erreicht werden kann.
| | #WEITERLEITUNG [[Dritter Hauptsatz der Thermodynamik]] |
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| Der Satz kann unter Zuhilfenahme der [[Quantenmechanik]] bewiesen werden (s. u.).
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| In [[Experiment]]en wurde er erwartungsgemäß nicht widerlegt, da es nur gelungen ist, sich dem absoluten Nullpunkt immer weiter anzunähern, aber nie, ihn zu erreichen.
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| == Formulierung ==
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| Das Theorem wurde [[1905]] von Nernst aufgestellt und behandelt die Änderung der [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]] ''S'' einer [[Chemische Reaktion|chemischen Reaktion]] bei einer [[Temperatur]] von null [[Kelvin]]: sie geht gegen null.
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| Die Formulierung wurde [[1911]] von [[Max Planck]] schärfer gefasst. Danach wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern und somit konstant, wenn die Temperatur gegen null geht:
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| :<math>\lim_{T\to 0}S (T, p, V, \dots) = S (T=0) = S_0 = k_\mathrm{B} \cdot \ln g</math>,
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| wobei ''k''<sub>B</sub> die [[Boltzmann-Konstante]] ist und ''g'' die [[Entartung (Quantenmechanik)|Entartung]] des [[Grundzustand]]es.
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| Ist der Grundzustand des Systems nicht entartet, so gilt ''g'' = 1 und damit ''S''<sub>0</sub> = 0. Somit verschwindet die Entropie eines [[System]]s, wenn die Temperatur gegen null geht.
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| == Beweis für [[Boltzmann-Statistik|kanonische Verteilung]] ==
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| :<math>S = -k_\mathrm{B}\, \operatorname{Sp} \, \rho \ln \rho</math>
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| Zuerst wird der statistische Operator <math>\rho</math> durch seine Darstellung in der kanonischen Verteilung ersetzt. <math>T = \frac{1}{k_\mathrm{B} \beta}</math> ist hierbei die empirische Temperatur.
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| :<math>S = -k_\mathrm{B}\, \operatorname{Sp}\frac{e^{-\beta H}}{\operatorname{Sp}e^{-\beta H}} \left(-\beta H-\ln\operatorname{Sp}e^{-\beta H} \right)</math>
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| Wertet man die Spur über die Operatoren aus, erhält man:
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| :<math>S = -k_\mathrm{B}\, \sum_{n}\frac{e^{-\beta E_{n}}}{\sum_{m}e^{-\beta E_{m}}} \left(-\beta E_{n}-\ln\sum_{m}e^{-\beta E_{m}} \right)</math>
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| Nun wird die Energie des Grundzustandes von jedem Niveau abgezogen.
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| :<math>S = -k_\mathrm{B}\, \sum_{n}\frac{e^{-\beta \left(E_{n}-E_{g} \right)}}{\sum_{m}e^{-\beta \left(E_{m}-E_{g} \right)}}
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| \left(-\beta \left(E_{n}-E_{g} \right)-\ln\sum_{m}e^{-\beta \left(E_{m}-E_{g} \right)} \right)</math>
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| Es gilt nun für <math>\beta \rightarrow\infty</math>
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| (entspricht <math>T \rightarrow 0</math>):
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| :<math>\lim_{T\rightarrow 0}e^{-\beta \left(E_{n}-E_{g} \right)} =\begin{cases} 1, & \text{wenn }E_{n} = E_{g}\\
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| 0, & \text{wenn }E_{n}>E_{g} \end{cases}</math>
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| Setzt man diese Erkenntnis in die obige Doppelsummendarstellung ein, erhält man die gesuchte Formulierung des Nernst-Theorems nach Planck:
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| :<math>\lim_{T\rightarrow 0}S = k_\mathrm{B}\,\ln g</math>,
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| wobei <math>g</math> die Entartung des Grundzustands angibt, also die Zahl der <math>E_n</math>, die gleich <math>E_g</math> sind.
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| == Siehe auch ==
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| * [[Thermodynamik#Erster Hauptsatz|Erster Hauptsatz der Thermodynamik]]
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| * [[Thermodynamik#Zweiter Hauptsatz|Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik]]
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| [[Kategorie:Thermodynamik]]
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| [[Kategorie:Walther Nernst]]
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