Woodward-Fieser-Regeln

Woodward-Fieser-Regeln, benannt nach Robert Burns Woodward, Louis Frederick Fieser und Mary Fieser – auch bekannt als Woodward-Regeln – sind empirisch ermittelte Regeln, welche ein Vorhersage der Wellenlänge am Absorptionsmaximum λ_max der π→π*-Bande von α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen^[1][2][3] und von Dienen und Polyenen^[4][5][6]– insbesondere von Terpenen und Steroiden – erlauben. Sie haben sich als nützlich für die Analyse von UV-Spektren zur Strukturaufklärung vieler organisch-chemischer Verbindungen, insbesondere von Naturstoffen, erwiesen. Die Woodward-Fieser-Regeln sind ein Inkrementsystem. Das heißt, zu einem Basiswert des Stammchromophores werden je nach Substitution, Substitutionsmuster und anderen strukturellen Parametern, sowie dem Lösungsmittel spezifische Inkremente addiert. Das nach den Woodward-Fieser-Regeln theoretisch berechnete Absorptionsmaximum λ_max der π→π*-Bande stimmt in der Regel mit einer Genauigkeit von etwa ± 10 nm mit dem experimentell ermittelten Wert überein.

Woodward-Regeln

Robert Burns Woodward erforsche α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen und stellte die ursprünglichen Regeln auf:^[1][2]

Der Einfluss der Substituenten, und damit die Inkremente, ist positionsabhängig:

Fieser-Regeln

Louis Frederick Fieser und Mary Fieser untersuchten Diosterole und ermittelten Regeln, um Vorhersagen für die Wellenlänge am Absorptionsmaximum λ_max zu treffen. Zur Berechnung der Wellenlänge am Absorptionsmaximum von Dienen und Polyenen kann folgende Tabelle dienen:^[4][6][5]

Lösungsmittel haben praktisch keinen Einfluss auf die Wellenlänge und können daher vernachlässigt werden.

Beispielberechnungen

Dieser Artikel oder nachfolgende Abschnitt ist nicht hinreichend mit Belegen (beispielsweise Einzelnachweisen) ausgestattet. Die fraglichen Angaben werden daher möglicherweise demnächst entfernt. Bitte hilf der Wikipedia, indem du die Angaben recherchierst und gute Belege einfügst. Nachweise für die Literaturwerte fehlen. --Sivicia (Diskussion) 15:58, 30. Jul. 2017 (CEST)

Berechnungsbeispiel bei konjugierten Dienen

	Stammchromophor 1,3-Butadien: Dien mit zwei konjugierten C=C-Doppelbindungen	Heteroannulares Dien – zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen auf zwei Ringe verteilt	Homoannulares Dien – zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen in einem Ring	Heteroannulares Trien – drei konjugierte C=C-Doppelbindungen auf drei Ringe verteilt
Stammchromophor (Dien): λmax	217 nm	214 nm	253 nm	214 nm
zusätzliche Konjugation durch eine C=C-Doppelbindung im C-Ring des Steroids: je 30 nm	0	0	0	+ 1 · 30 nm = 30 nm
exocyclische Doppelbindung am *-markierten Kohlenstoffatom: je 5 nm	0	+ 1 · 5 nm = 5 nm	+ 1 · 5 nm = 5 nm	+ 3 · 5 nm = 15 nm
Alkylsubstituenten (markiert mit ----): je 5 nm	0	+ 3 · 5 nm = 15 nm	+ 3 · 5 nm = 15 nm	+ 5 · 5 nm = 25 nm
Summe = λmax (berechnet)	217 nm	234 nm	273 nm	284 nm
λmax (gemessen, Steroide)	290 nm[7]	235 nm	275 nm	283 nm[8]

Fieser-Kuhn-Regel

Die Fieser-Regeln gelten nur für kurze Polyene. Bei längeren π-Systemen, wie sie beispielsweise in Carotinen zu finden sind, weichen die theoretischen Werte stärker von den tatsächlichen Werten ab. Die Fieser-Kuhn-Regel kann diesen Fehler beheben. Nach ihnen lässt sich die Wellenlänge am Absorptionsmaximum λ_max, sowie die Absorption ε_max wie folgt berechnen:^[9]

$ \lambda _{max}=114.0+5.0\cdot m+48.0\cdot n-1.7\cdot n^{2}-16.5\cdot R_{endo}-10.0\cdot R_{exo} $

$ \epsilon _{max}=1.74\cdot 10^{4}\cdot n $

$ m $...Anzahl der Alkylgruppen

$ n $...Länge des π-Systemes

$ R_{endo} $...Anzahl der endozyklischen Doppelbindungen

$ R_{exo} $...Anzahl der exozyklischen Doppelbindungen

Einzelnachweise