Die elektrochemische Rastertunnelmikroskopie (englisch electrochemical scanning tunneling potentiometry, ESTM) ist eine Abwandlung des Rastertunnelmikroskops und wurde 1988 durch K. Itaya und E. Tomita entwickelt.[1] Mit Hilfe der ESTM ist es möglich die lokale Morphologie einer Oberfläche Ångström-genau innerhalb einer elektrochemischen Umgebung zu erfassen.
Für die elektrochemische Messung wird das Potential $ U_{AE} $ der Arbeitselektrode (die zu untersuchende Probe) gegenüber einer Referenzelektrode eingestellt und gemessen, wobei der Stromfluss über eine Gegenelektrode erfolgt. Wegen dieser Drei-Elektroden-Technik und der notwendigen Einstellung der Tunnelspannung an der Spitze $ U_{tip} $ gegenüber der Probe wird ein Bipotentiostat zur Bereitstellung und Auslesung aller nötigen Signale benutzt. Hierdurch kann man auch Cyclovoltammetrie-Messungen mit dem ESTM vollführen. Für die ESTM gibt es ein gewichtiges Problem. An der Tunnelspitze können elektrochemische Prozesse ablaufen, die eine Abbildung der Probenoberfläche verhindern würden. Daher wird das elektrochemische Potential der Spitze derart eingestellt, dass elektrochemische Prozesse an der Spitze unterbunden werden. Zudem wird die Tunnelspitze (ohne den tunnelnden Spitzenapex) mit einem Wachs oder Kunststoff überzogen. Dies vermindert außerdem kapazitive Leckströme durch den Elektrolyten.
Mit Hilfe der ESTM lassen sich die elementaren Prozesse zur Abscheidung und Auflösung von elektrochemischen Schichten an der Arbeitselektrode untersuchen. Hierdurch gewinnt man ein vertieftes Verständnis der elektrochemischen Prozesse, wie zum Beispiel Bedeckungskonfiguration der beteiligten Spezies. Insbesondere bei der Cyclovoltammetrie kann die ESTM entscheidende Beiträge zum verbesserten Verständnis der mikroskopischen Elektrochemie leisten.