Spinelle

Die Elementarzelle des Nickelaluminats. Blau: Sauerstoff, Rot: Nickel, Grau: Aluminium

Spinelle sind chemische Verbindungen des allgemeinen Typs AB₂X₄, wobei A,B Metallkationen sind, deren Oxidationszahl die Summe 8 ergibt, und X vorwiegend ein zweiwertiges Sauerstoff- bzw. Schwefel-Anion (also die Verbindung insgesamt ein Oxid bzw. Sulfid) ist. Wichtige Beispiele sind der Magnesiumspinell bzw. Spinell genannte Namensgeber der Verbindungsklasse (MgAl₂O₄) sowie Gahnit (ZnAl₂O₄). Bei den normalen Spinellen befinden sich alle 16  B-Atome auf den oktaedrischen Gitterplätzen, bei den inversen Spinellen sind je acht  B-Atome und acht  A-Atome oktaedrisch koordiniert^[1].

Verwendung

Der Cobalt-Spinell CoAl₂O₄ Cobaltaluminat (Thénards Blau) ist als Farbpigment in der Industrie und in der klassischen analytischen Chemie als Nachweisreaktionen bekannt. Auch andere Spinelle werden als gegenüber Licht, Wetter und Chemikalien beständige Pigmente verwendet.^[2], siehe auch Mischphasenoxidpigmente. Ferner werden farbige oder schwarze Spinelle als Schmucksteine verwendet, insbesondere die des eigentlichen Spinells. Eisenspinelle werden als Fotokatalysatoren eingesetzt, Cobaltchromit als Katalysator beim Abbau von Schadstoffen.^[3]

Magnetit ist eines der wichtigsten Eisenerze. Es dient als Pigment und wurde in der magnetischen Datenspeicherung eingesetzt. Ähnlich wie Yttrium-Eisen-Granat werden Magnetit und verwandte Spinelle auch als Ferrite in Ferritkernen (auch für Mikrowellen geeignet) eingesetzt. Sie besitzen allerdings höhere Verluste.

Synthese

Die Synthese von Spinellen wird oft durch Coprezipitation erreicht. Dabei werden zum Beispiel erst die Chloride des jeweiligen Metalls in Lösung gebracht, als Hydroxide gefällt und abschließend gebrannt.

Varietäten

Spinell mit Zwillingsausbildung

• Aluminiumspinelle:
  • Spinell MgAl₂O₄ (Magnesiumaluminat)
  • Hercynit FeAl₂O₄ (Ferrospinell)
  • Gahnit ZnAl₂O₄ (Zinkspinell)
  • Cobaltaluminiumspinell (Thénards Blau) CoAl₂O₄

• Eisen(III)-Spinelle:
  • Magnetit Fe₃O₄ (Magneteisenstein)
  • Magnesioferrit MgFe₂O₄ (Magneferrit)
  • Franklinit (Zn,Mn,Fe)(Fe,Mn)₂O₄
  • Pleonast (Mg, Fe)(Al, Fe)O₄ (Eisenspinell)

• Chromspinelle:
  • Chromit FeCr₂O₄ (Chromeisenstein)
  • Magnesiochromit MgCr₂O₄^[4]
  • Picotit (Fe, Mg)(Al, Cr, Fe)₂O₄^[5]

• Titan-Spinell:
  • Ulvit (Ulvöspinell) TiFe₂O₄^[6]

• Cobaltspinelle:
  • Cobaltaluminiumspinell CoAl₂O₄ (Thénards Blau)
  • Cobaltschwarz Co₃O₄ (Cobalt(II,III)-oxid)
  • Der Zink-Cobalt-Spinell ZnCo₂O₄ (Zinkkobaltit) ist grün-schwarz. Rinmans Grün hat eine ähnliche Zusammensetzung und ist irrtümlicherweise auch oft als Spinell bezeichnet worden, ist aber ein Mischoxid der Zusammensetzung ZnO*(CoO)*x (x=5 %).

Vorkommen

Spinelle sind geologisch außerordentlich wichtig.^[7] Viele Mineralien sind Spinelle: 24 Oxide, 18 Sulfide und 3 Selenide sind bisher bekannte Mineralien mit Spinellstruktur.^[7] Es wird vermutet, dass der Spinell Ringwoodit ein größerer Anteil des Erdmantels bildet.^[7]

Kristallstruktur

Spinellstruktur
Grün Mg²⁺, Blau Al³⁺, Rot O²⁻

Viele Verbindungen des Typs AB₂O₄ kristallisieren in der Kristallstruktur vom Spinelltyp, die zu den wichtigsten und häufigsten Strukturtypen gehört und nach dem Hauptmineral auch als Spinellstruktur bezeichnet wird.

Die O²⁻-Ionen bilden dabei ein kubisch-dichtes Kristallgitter, dessen Tetraederlücken zu einem Achtel von meist zweifach positiv geladenen A-Ionen wie Mg²⁺ und dessen Oktaederlücken zur Hälfte von meist dreifach positiv geladenen B-Ionen wie Al³⁺ besetzt sind. Andere Ladungen sind auch möglich, z.B. W⁶⁺(Na⁺₂)O₄

Inverse Spinelle haben auch die Formel AB₂O₄. Sie liegen im selben Gitter vor. Allerdings besetzen die A-Ionen ein Viertel der Oktaederlücken, die B-Ionen ein Viertel der Oktaeder- und ein Achtel der Tetraederlücken. Somit sind insgesamt wieder die Oktaederlücken zur Hälfte und die Tetraederlücken zu einem Achtel besetzt. Beispiele sind Magnetit Fe₃O₄ (=Fe(III)₂Fe(II)) und TiMg₂O₄.

Berechnung

Es ist möglich, vorherzusagen, ob ein Spinell normal oder invers ist. Dabei vergleicht man die Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) im normalen Spinell mit der LFSE im inversen Spinell.

Beispiel

FeCr₂O₄:

• Fe²⁺:
  • Tetraederlücke: Im tetraedrischen Ligandenfeld werden die 3 t₂-Orbitale um 4 Dq angehoben und die 2 e-Orbitale um 6 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen aufgefüllt (Fe²⁺ ist ein d⁶-Ion). Damit liegt die LFSE bei

$ 3\cdot 6\,\mathrm {Dq} -3\cdot 4\,\mathrm {Dq} =6\,\mathrm {Dq} =0,6\,\Delta _{\mathrm {T} } $.

Da $ \Delta _{\mathrm {T} }={\tfrac {4}{9}}\cdot \Delta _{\mathrm {O} } $,

entspricht dies einer LFSE von

$ \mathrm {LFSE} ={\tfrac {4}{9}}\cdot 0,6\,\Delta _{\mathrm {O} }=0,266\,\Delta _{\mathrm {O} } $.

• • Oktaederlücke: Im oktaedrischen Ligandenfeld werden die 2 e_g-Orbitale um 6 Dq angehoben und die 3 t_2g-Orbitale um 4 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen in der High-spin-Anordnung aufgefüllt. Damit liegt die LFSE bei

$ \mathrm {LFSE} =4\cdot 4\,\mathrm {Dq} -2\cdot 6\,\mathrm {Dq} =4\ \mathrm {Dq} =0,4\Delta _{\mathrm {O} } $.

• Cr³⁺:

• Tetraederlücke: Cr³⁺ ist ein d³-Ion. Damit liegt die LFSE bei

$ 2\cdot 6\,\mathrm {Dq} -1\cdot 4\,\mathrm {Dq} =8\,\mathrm {Dq} =0,8\,\Delta _{\mathrm {T} } $.

Da $ \Delta _{\mathrm {T} }={\tfrac {4}{9}}\cdot \Delta _{\mathrm {O} } $,

entspricht dies einer LFSE von

$ \mathrm {LFSE} ={\tfrac {4}{9}}\cdot 0,8\,\Delta _{\mathrm {O} }=0,356\,\Delta _{\mathrm {O} } $.

• Oktaederlücke: Die LFSE liegt bei

$ \mathrm {LFSE} =3\cdot 4\,\mathrm {Dq} -0\cdot 6\,\mathrm {Dq} =12\,\mathrm {Dq} =1,2\,\Delta _{\mathrm {O} } $.

Normaler Spinell (Fe^TCr^OCr^OO₄): $ \mathrm {LFSE} =0,266\,\Delta _{\mathrm {O} }+2\cdot 1,2\,\Delta _{\mathrm {O} }=2,666\,\Delta _{\mathrm {O} } $

Inverser Spinell (Fe^OCr^TCr^OO₄): $ \mathrm {LFSE} =0,4\,\Delta _{\mathrm {O} }+0,356\,\Delta _{\mathrm {O} }+1,2\,\Delta _{\mathrm {O} }=1,956\,\Delta _{\mathrm {O} } $

Damit hat der normale Spinell eine höhere Ligandenfeldstabilisierungsenergie. FeCr₂O₄ liegt als normaler Spinell vor.

Historisches

Die Spinellstruktur gehört zu den ersten Kristallstrukturen, an denen eine erfolgreiche Röntgenstrukturanalyse ausgeführt wurde, kurz nachdem 1912 die Röntgenbeugung entdeckt worden war. Die Spinellstruktur wurde 1915 durch Shoji Nishikawa (1884–1952) anhand von Laue-Diagrammen aufgeklärt,^[8] und unabhängig davon durch William Henry Bragg. ^[9][10] 1931 wurde erkannt, dass die Kationen nicht völlig regelmäßig verteilt sind (Machatschki).

Literatur

• Will Kleber, Joachim Bohm, Hans-Joachim Bautsch: Einführung in die Kristallographie. 18. Ausgabe. Oldenbourg Wissenschaftsverlag, 1998, ISBN 978-3-486-27319-9; S. 160.
• Taschenbuch der Hochfrequenztechnik, Lange K. + Löcherer K.H., Springer-Verlag, ISBN 3-540-54715-0, S. L38 (Spinelle)

Weblinks

• Darstellungen von Spinellstrukturen (englisch)

Einzelnachweise