Clapeyron-Gleichung

Clapeyron-Gleichung

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Die Clapeyron-Gleichung, die Émile Clapeyron 1834 entwickelte, liefert die Steigung aller Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm eines Reinstoffes, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen Phasen. Sie lautet:

$ {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {trs} }S}{\Delta _{\mathrm {trs} }V}} $

mit

Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge

Die Clapeyron-Gleichung lässt sich für verschiedene Phasengrenzen spezifizieren; insbesondere folgende Übergänge werden durch sie bestimmt:

$ {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\approx {\frac {\Delta _{\mathrm {vap} }H\cdot p}{R\cdot T^{2}}} $
mit $ \Delta _{\mathrm {vap} }H $ – molare Verdampfungsenthalpie
und $ R $ – universelle Gaskonstante
$ {\frac {\mathrm {d} \ln p}{\mathrm {d} T}}\approx {\frac {\Delta _{\mathrm {sub} }H}{R\cdot T^{2}}} $
mit $ \Delta _{\mathrm {sub} }H $ – molare Sublimationsenthalpie

Herleitung

Die gesuchte Steigung der Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm wird durch die noch unbekannte Funktion $ \mathrm {d} p/\mathrm {d} T $ beschrieben.

An einer Phasengrenzlinie, d. h. bei dem Wertepaar aus Druck p und Temperatur T, in dem zwei Phasen α und β im thermodynamischen Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale μ:

$ \mu _{\alpha }\left(p,T\right)=\mu _{\beta }\left(p,T\right) $ 
 
 (1)
 

Da auf der gesamten Phasengrenzlinie auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale immer gleich bleiben:

$ \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta } $ 
 
 (2)
 

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt, dass

$ \mathrm {d} \mu =-S_{\mathrm {m} }\cdot \mathrm {d} T+V_{\mathrm {m} }\cdot \mathrm {d} p $ 
 
 (3)
 

Einsetzen in Gleichung 2 liefert

$ \Rightarrow -S_{\alpha ,\mathrm {m} }\mathrm {d} T+V_{\alpha ,\mathrm {m} }\mathrm {d} p=-S_{\beta ,\mathrm {m} }\mathrm {d} T+V_{\beta ,\mathrm {m} }\mathrm {d} p $
 
 (4)
 

Ausklammern von dp und dT sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:

$ \Leftrightarrow {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {trs} }S}{\Delta _{\mathrm {trs} }V}} $ 
 
 (5)
 

mit $ \Delta _{\mathrm {trs} }S=S_{\beta ,\mathrm {m} }-S_{\alpha ,\mathrm {m} } $
bzw. $ \Delta _{\mathrm {trs} }V=V_{\beta ,\mathrm {m} }-V_{\alpha ,\mathrm {m} } $

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Qrev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie Hm ist:

$ \Delta S_{\mathrm {m} }={\frac {Q_{\mathrm {rev} }}{T}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }}{T}} $ 
 
 (6)
 

Damit erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung.