H-Theorem

Das Boltzmannsche H-Theorem erlaubt es, in der kinetischen Gastheorie die Maxwell-Boltzmann-Verteilung zu finden und die Entropie zu definieren. Es handelt sich damit um eine zentrale Aussage in der kinetischen Gastheorie. Das H-Theorem kann dazu herangezogen werden um den Vorgang der Equilibrierung eines Systems zu beschreiben, welcher insbesondere im Nichtgleichgewicht abläuft^[1].

Das H-Theorem wird auch Eta-Theorem genannt, weil mit dem Symbol H statt des lateinischen Buchstabens H, der nicht für die Enthalpie steht, auch der oft gleich aussehende, griechische Buchstabe Eta gemeint sein könnte. Wie das Symbol zu verstehen ist, wird seit langem diskutiert und bleibt mangels schriftlicher Belege aus der Entstehungszeit des Theorems ungeklärt.^[2]^[3] Einige Hinweise sprechen aber für die Interpretation als Eta.^[4]

Aussage

Der Inhalt des H-Theorems besteht in einer Aussage über die Größe $$ H $$ ,

H(t):=-\int \mathrm {d} ^{3}v\cdot f({\vec {v}},t)\ln f({\vec {v}},t)

,

wo $$ f $$ die Boltzmann-Verteilungsfunktion ist, die die Teilchenzahl in einem Volumenelement des Phasenraums $\mathrm {d} ^{3}v$ bei $({\vec {x}},{\vec {v}})$ angibt. Dabei werden als Konsequenz des thermodynamischen Limes Effekte an der Oberfläche des betrachteten Volumens vernachlässigt sowie Freiheit von äußeren Kräften angenommen und damit eine ${\vec {x}}$ -Unabhängigkeit von $$ f $$ begründet.

Der Ansatz für $$ H $$ kann je nach Problemstellung variiert werden; für ein Gemisch aus zwei Gasen $$ A $$ und $$ B $$ ist etwa der Ansatz

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H = H_A + H_B

sinnvoll, wo Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H_A und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H_B das oben definierte Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H mit den Verteilungsfunktionen für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): A und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): B ist.

Mit Hilfe der Boltzmann-Gleichung und der Annahme verschwindender äußerer Kräfte berechnet sich die zeitliche Ableitung von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H als

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \partial_t H = -\int \mathrm d^3v_1 \cdot \mathrm d^3v_2 \cdot \mathrm d\Omega\ \frac{\mathrm d\sigma}{\mathrm d\Omega}\ |\vec{v}_1 - \vec{v}_2|\ (f_1 f_2 - f'_1 f'_2) \left[ \ln (f'_2f'_1) - \ln(f_2f_1) \right] .

mit

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): f_{i}' := f(\vec{v}_{i}')
Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \vec{v}_1 und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \vec{v}_2 bezeichnen die Geschwindigkeiten zweier Stoßteilchen vor dem Stoß,

die gestrichenen Varianten ihre Geschwindigkeiten nach dem Stoß

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{\mathrm d\sigma}{\mathrm d\Omega} ist der differenzielle Wirkungsquerschnitt der Stoßteilchen.

Aus der Form von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \partial_t H sehen wir die Aussage des H-Theorems:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{\mathrm dH}{\mathrm dt} \geq 0 ,

woraus folgt, dass Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H(t) eine monotone Funktion ist.

Folgerungen

Gleichgewichtsverteilung

Im Gleichgewichtsfall muss offensichtlich Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \partial_t H = 0 gelten. Aus der Form von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \partial_t H erkennt man, dass Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \ln f dann eine Erhaltungsgröße in den auftretenden Stößen sein muss. Nimmt man an, dass es sich dabei um eine Linearkombination der folgenden bekannten Erhaltungsgrößen des Stoßes handelt:

Masse Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): m der Stoßteilchen
Gesamtimpuls Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): m\vec{v} und
Gesamtenergie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): m\vec{v}\,^2/2 ,

so erhält man daraus die Maxwell-Boltzmann-Verteilung

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): f = C \cdot \mathrm \exp(-A (\vec{v} - \vec{v}_0)^2)

mit den Konstanten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): C , Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): A und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \vec{v}_0 .

Entropie

Aus dem H-Theorem folgt, dass H eine monoton wachsende Größe ist, wie dies für eine Entropie vonnöten ist. Definiert man

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S := k \cdot H_0 \cdot V

mit

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): k die Boltzmannkonstante
Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H_0 die Größe Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H für die Gleichgewichtsverteilung und
$$ V $$ das Volumen des Gases,

so erhält man eine extensive Zustandsgröße, die mit der Zeit monoton wächst: eine Entropie.

Verallgemeinerungen

Es existieren Verallgemeinerungen für das H-Theorem, unter anderem das Relaxationstheorem^[5].

Literatur

Kerson Huang: Statistical Mechanics. John Wiley & Sons 1987, ISBN 0-471-81518-7, Kapitel 4.

Einzelnachweise

↑ James C. Reid, Denis J. Evans, Debra J. Searles: Communication: Beyond Boltzmann's H-theorem: Demonstration of the relaxation theorem for a non-monotonic approach to equilibrium. In: The Journal of Chemical Physics. Band 136, Nr. 2, 11. Januar 2012, ISSN 0021-9606, S. 021101, doi:10.1063/1.3675847 (scitation.org [abgerufen am 25. Juni 2019]).
↑ S. Chapman: Boltzmann’s H-Theorem. In: nature, 139 (1937), S. 931, doi:10.1038/139931a0.
↑ S. G. Brush: Boltzmann’s “Eta Theorem”: Where’s the Evidence? In: American Journal of Physics, 35 (1967), S. 892, doi:10.1119/1.1974281.
↑ S. Hjalmars: Evidence for Boltzmann’s H as a capital eta. In: American Journal of Physics, 45 (1977), S. 214–215, doi:10.1119/1.10664.
↑ James C. Reid, Denis J. Evans, Debra J. Searles: Communication: Beyond Boltzmann's H-theorem: Demonstration of the relaxation theorem for a non-monotonic approach to equilibrium. In: The Journal of Chemical Physics. Band 136, Nr. 2, 11. Januar 2012, ISSN 0021-9606, S. 021101, doi:10.1063/1.3675847 (scitation.org [abgerufen am 25. Juni 2019]).

[1] James C. Reid, Denis J. Evans, Debra J. Searles: Communication: Beyond Boltzmann's H-theorem: Demonstration of the relaxation theorem for a non-monotonic approach to equilibrium. In: The Journal of Chemical Physics. Band 136, Nr. 2, 11. Januar 2012, ISSN 0021-9606, S. 021101, doi:10.1063/1.3675847 (scitation.org [abgerufen am 25. Juni 2019]).

[2] S. Chapman: Boltzmann’s H-Theorem. In: nature, 139 (1937), S. 931, doi:10.1038/139931a0.

[3] S. G. Brush: Boltzmann’s “Eta Theorem”: Where’s the Evidence? In: American Journal of Physics, 35 (1967), S. 892, doi:10.1119/1.1974281.

[4] S. Hjalmars: Evidence for Boltzmann’s H as a capital eta. In: American Journal of Physics, 45 (1977), S. 214–215, doi:10.1119/1.10664.

[5] James C. Reid, Denis J. Evans, Debra J. Searles: Communication: Beyond Boltzmann's H-theorem: Demonstration of the relaxation theorem for a non-monotonic approach to equilibrium. In: The Journal of Chemical Physics. Band 136, Nr. 2, 11. Januar 2012, ISSN 0021-9606, S. 021101, doi:10.1063/1.3675847 (scitation.org [abgerufen am 25. Juni 2019]).

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