Sorptionsisotherme

Adsorptionsisothermen verschiedener Stoffe bei 20 °C

Eine Sorptionsisotherme beschreibt den Gleichgewichtszustand der Sorption eines Stoffes bei konstanter Temperatur.

Bei Adsorption besteht für eine Substanz (das Adsorbat) ein Gleichgewicht zwischen Atomen/Molekülen die sich in einer Gasphase befinden oder in einem Lösungsmittel gelöst sind und solchen, die an einer Grenzfläche des Adsorptionsmittels (=Adsorbens) adsorbiert sind. Adsorptionsisothermen ordnen die bei konstanter Temperatur an der Oberfläche gebundene Menge des Sorbates seinem Partialdruck in der Gasphase bzw. seiner Konzentration in der Lösung zu. Adsorptionsisothermen werden experimentell durch Adsorptionsversuche ermittelt D. h., ein unbeladenes Adsorptionsmittel wird in Kontakt mit einer Gasphase oder Lösung gebracht, die das betrachtete Sorbat enthält und die adsorbierte Menge als Funktion des Partialdruckes oder der Konzentration bestimmt. Hierbei kann ein einfaches Experiment allerdings i. d. R. nicht zwischen Absorption und Adsorption unterscheiden. Bei der Ermittlung von Desorptionsisothermen wird ein beladener Sorbent mit einer unbeladenen Lösung in Kontakt gebracht. Wenn Adsorptions- und Desorptionsisothermen nicht identisch sind, spricht man von einer Hysterese der Adsorption/Desorption. Für manche praktische Zwecke ist die Kenntnis dieser experimentellen Abhängigkeit für ein spezifisches Paar aus Adsorbens und Adsorbat ausreichend.

Darüber hinaus gibt es in der Wissenschaft mehrere prominente mathematisch formulierte Adsorptionsisothermen. Die in diesen mathematisch formulierten Adsorptionsisothermen enthaltenen Parameter können aus Messdaten mittels Regressionsanalysen gewonnen werden.^[1] Manche mathematisch formulierte Adsorptionsisothermen sind rein empirisch entstanden^[2] und erlauben keine Aussagen über zugrunde liegende Mechanismen und Einflussgrößen. Andere hingegen basieren auf nachvollziehbaren kinetischen bzw. thermodynamischen Ableitungen; die darin enthaltenen Parameter können unter geeigneten Umständen Zustandsgrößen liefern.^[3][4] Da Sorptionsisothermen mitunter die Summe mehrerer, häufig nicht mathematisch separierbarer Effekte darstellen, ist ihre Anwendbarkeit auf experimentelle Daten nicht immer gegeben. Daher finden sich in der Literatur verschiedene Adsorptionsisothermen, die jeweils unter anderen Randbedingungen anwendbar sind.

Nachfolgend werden die am häufigsten verwendeten Isothermen aufgeführt. Es existieren noch zahlreiche weitere Modelle, die oft Modifikationen der genannten Modelle sind. In den aufgeführten Beispielen wird von Adsorption aus Lösung ausgegangen und die adsorbierte Menge als Funktion der Konzentration ausgedrückt. Ist das Adsorbat hingegen ein Gas, so ersetzen wir in den Formeln die Konzentration des Adsorbates, C, durch seinen Partialdruck. Die Dimension der in den Isothermen verwendeten Parameter ändert sich dementsprechend. Die adsorbierte Menge wird meist in einer der beiden folgenden Größen angegeben.

• das Verhältnis von adsorbierter Menge zur Menge einer hypothetischen geschlossenen Monoschicht, $ \Theta $,

oder

• das Verhältnis von adsorbierter Menge zur Menge des Adsorptionsmittels, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta ist dimensionslos, die Dimension von q richtet sich danach welche Größen wir zur Erfassung der jeweiligen Mengen verwenden. D.h. q kann dimensionslos sein oder die Dimensionen Masse/Volumen, Stoffmenge/Volumen, oder Stoffmenge/Masse haben. Man kann Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta in q umrechnen, indem man es mit dem Produkt aus der Grenzflächenkonzentration einer geschlossenen Monoschicht Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Gamma_\text{mono,max} des Adsorbates und der spezifischen Oberfläche des Adsorptionsmittels, $ S $, multipliziert:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q = \Theta \cdot \Gamma_\text{mono,max}\cdot S

In den u. a. Formeln ist als Maß für die adsorbierte Menge Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q verwendet, in der Literatur wird jedoch mit der gleichen Berechtigung links des Gleichheitszeichens Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta anstelle von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q verwendet und die Terme rechts des Gleichheitszeichens unverändert gelassen. Zahlenwerte und Dimensionen der entsprechenden Parameter ändern sich entsprechend.

Lineare Isotherme

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q = K_\text{H} \cdot C_\text{eq}

• q – Beladung des Sorbents (Masse Sorbat bezogen auf Masse Sorbent)
• K_H – Henry-Koeffizient
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung

Lineare Isothermen erfreuen sich großer Beliebtheit, da sie Berechnungen stark vereinfachen. Daher werden sie häufig auch verwendet, wenn eigentlich kompliziertere Modelle verwendet werden müssten. Anwendbar sind sie zumeist nur für den Bereich niedriger Konzentrationen.

Lineare Isothermen werden besonders für die Sorption von Gasen in Flüssigkeiten auch Henry-Isothermen genannt. Siehe auch: Henry-Gesetz.

Freundlich-Isotherme

Freundlich-Isotherme mit K_F = 4, n = 3)

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q=K_\text{F}\cdot C_\text{eq}^{n} ^[5]

• q – Beladung des Sorbents (Masse Sorbat bezogen auf Masse Sorbent)
• K_F – Freundlich-Koeffizient
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung
• n – Freundlich-Exponent

Freundlich-Isothermen^[6] tragen der Tatsache Rechnung, dass bei stärkerer Beladung der Sorptionsoberflächen des Sorbenten weniger Sorbat aufgenommen werden kann. Aufgrund der Zunahme der Beladung nach einem Potenzgesetz kann jedoch eine vollständige Beladung der Oberflächen nicht abgebildet werden. Dies ist praktisch für Isothermen der Fall, in dem der Sättigungsdruck des Adsorbens vergleichsweise hoch ist, oder nicht erreicht werden kann (superfluide Medien). Die Freundlich-Isotherme ist eine spezielle Form der Zeldowitsch-Isotherme.^[7]

Langmuir-Isotherme

$ q=q_{\mathrm {mono,max} }\cdot {\frac {K\cdot C_{\mathrm {eq} }}{1+K\;C_{\mathrm {eq} }}} $

• q – Relative Bedeckung des Sorbents (Anzahl adsorbierter Teilchen bezogen auf die Anzahl von Adsorptionsplätzen)
• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q_\mathrm{mono,max} – der Wert, den Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q annimmt, wenn das Adsorptionsmittel mit einer geschlossenen Monoschicht des Adsorbates bedeckt ist
• K – Langmuir-Sorptionskoeffizient
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung

Die Langmuir-Isotherme^[8] [ˈlæŋmjʊə-; nach dem amerikanischen Physiker Irving Langmuir] ist das einfachste Adsorptionsmodell, das die vollständige Adsorption auf einer Oberfläche beschreibt.^[2] Es werden die Annahmen getroffen, dass

• Adsorption in einer einzelnen molekularen Schicht stattfindet,
• alle Sorptionsplätze gleichwertig sind und die Oberfläche gleichförmig ist,
• es keine Wechselwirkungen zwischen benachbarten Sorptionsplätzen und den adsorbierten Teilchen gibt.

Frumkin-Isotherme

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q = q_\mathrm{mono,max} \cdot \frac{C_\mathrm{eq} \cdot k \cdot \exp \left( -b \cdot q \right)}{1 + C_\mathrm{eq} \cdot k \cdot \exp \left( -b \cdot q \right)}

Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Modell

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q=q_\mathrm{mono,max} \cdot \frac{ K \frac{C_\mathrm{eq}}{C_{sat}}}{(1- \frac{C_\mathrm{eq}}{C_\mathrm{sat}})\cdot \left(1+ (K-1) \cdot \frac{C_\mathrm{eq}}{C_\mathrm{sat}}\right)}

• q – Beladung des Sorbents (Masse Sorbat bezogen auf Masse Sorbent)
• K – Sorptionskoeffizient
• $ q_{\mathrm {mono,max} } $ – der Wert, den Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q annimmt, wenn das Adsorptionsmittel mit einer geschlossenen Monoschicht bedeckt ist
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung
• C_sat – Löslichkeit des Sorbats

Das BET-Modell^[9] [nach Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett und Edward (Ede) Teller] erweitert die Langmuir-Isotherme um das Verhalten bei hoher Konzentration des Sorbats nahe der Löslichkeit bzw. Sättigungskonzentration. Grundlage des Modells ist die Annahme, dass eine Adsorptionsstelle mehrere, bis zu unendlich viele Moleküle binden kann. Die Beladung kann daher ins Unendliche steigen. Das Modell findet bei der BET-Messung in der Oberflächenchemie Anwendung.

Weitere Modelle

Weitere bekannte Modelle zur Beschreibung des Gleichgewichts von Adsorption und Desorption sind das auf der Potentialtheorie^[10] beruhende Modell von Dubinin^[11] bzw. Dubinin und Raduschkewitsch, die Toth-Isotherme, die sich im einfachsten Fall in die Langmuir-Isotherme überführen lässt, sowie das Modell von Talu und Meunier, mit dem beispielsweise die Adsorption von Wasser an Aktivkohle beschrieben werden kann.^[12]

Herleitung der Langmuir-Isotherme

Auf der Oberfläche sei eine bestimmte Anzahl an Bindungsstellen vorhanden. Wir nehmen an, dass jede dieser Bindungsstellen entweder mit keinem Molekül oder mit einem Molekül belegt sein kann.

Es sei

• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): A_\mathrm{gesamt} = die Gesamtoberfläche des Adsorptionsmittels
• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): A_1 = die belegte Oberfläche des Adsorptionsmittels
• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): A_0 = A_\mathrm{gesamt} - A_1 = die nicht belegte Oberfläche des Adsorptionsmittels
• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Gamma_\mathrm{mono,max} = die Grenzflächenkonzentration der adsorbierten Moleküle, wenn diese eine geschlossene Monoschicht bilden
• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Gamma_1 = \Gamma_\mathrm{mono,max} \cdot \frac{A_1}{A_\mathrm{gesamt}} = die Grenzflächenkonzentration der adsorbierten Moleküle,
• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Gamma_0=\Gamma_\mathrm{mono,max}-\Gamma_1 =\Gamma_\mathrm{mono,max} \cdot \frac{A_0}{A_\mathrm{gesamt}}

= die Grenzflächenkonzentration der freien Bindungsstellen

• $ p $ = der Partialdruck der adsorbierenden gasförmigen Substanz
• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta_0 = \frac{A_0}{ A_\mathrm{gesamt}}= \frac{\Gamma_0}{\Gamma_\mathrm{mono,max}}

= das Verhältnis der nicht belegten Oberfläche zur Gesamtoberfläche

= das Verhältnis der Zahl der freien Bindungsstellen Moleküle zur Gesamtzahl der Bindungsstellen

• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta_1 = \frac{A_1}{ A_\mathrm{gesamt}}= \frac{\Gamma_1}{\Gamma_\mathrm{mono,max}}

= das Verhältnis der belegten Oberfläche zur Gesamtoberfläche

= das Verhältnis der Zahl der Bindungsstellen, an denen genau ein Molekül gebunden ist zur Gesamtzahl der Bindungsstellen.

• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta = das Verhältnis der Gesamtzahl der gebundenen Moleküle zur Gesamtzahl der Bindungsstellen.

= das Verhältnis der Menge an adsorbierten Molekülen zur Menge an Molekülen in einer geschlossenen Monoschicht.

Aus der Flächenbilanz ergibt sich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta_0 + \Theta_1 = 1

Aus der Mengenbilanz ergibt sich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta =\Theta_1

Im Rahmen der Langmuir Adsorptionsisotherme kann Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta Werte zwischen 0 und 1 annehmen.

Wir beschreiben das Adsorptionsgleichgewicht mittels des Massenwirkungsgesetzes:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K = \frac{A_1}{p \cdot A_0}= \frac{A_1}{p \cdot (A_\mathrm{gesamt}-A_1)}

$ ={\frac {\Gamma _{1}}{p\cdot \Gamma _{0}}}={\frac {\Gamma _{1}}{p\cdot (\Gamma _{\mathrm {mono,max} }-\Gamma _{1})}} $

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): = \frac{\Theta_1}{p \cdot \Theta_0 }= \frac{\Theta_1}{p \cdot (1- \Theta_1) }

und lösen nach Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta_1 auf:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta =\Theta_1 = \frac{p \cdot K}{1 + p \cdot K}

Interessiert das Verhältnis von Menge des Adsorbates zur Menge an Adsorptionsmittel, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q , so müssen wir o. g. Gleichung mit dem Produkt aus Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Gamma_\mathrm{mono,max} und der spezifischen Oberfläche, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S , multiplizieren

$ q={\frac {p\cdot K\cdot q_{\mathrm {mono,max} }}{1+p\cdot K}} $

mit: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q_\mathrm{mono,max} = S \cdot \Gamma_\mathrm{mono,max}

In der Praxis wird häufig aus experimentellen Adsorptionsisothermen durch Parameteranpassung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q_\mathrm{mono,max} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K ermittelt und auf die Bestimmung von $ S $ und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Gamma_\mathrm{mono,max} verzichtet.

Betrachten wir eine Adsorption aus einer Lösung, so ersetzten wir den in o. g. Gleichung den Partialdruck, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p , durch die Konzentration der adsorbierenden Substanz in der Lösung, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): c . Dementsprechend ändert sich auch die Dimension der Gleichgewichtskonstante Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K

Herleitung der Frumkin-Isotherme

Im Gegensatz zur vorherigen Ableitung gehen wir davon aus, dass die Bindungskonstante Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta_1 abhängt und sich durch folgende Funktion beschreiben lässt: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K = k \cdot \exp \left( -b \cdot \Theta_1 \right) durch entsprechende Substitution in die Langmuir-Isotherme erhalten wir:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta = \frac{p \cdot k \cdot \exp \left( -b \cdot \Theta_1 \right)}{1 + p \cdot k \cdot \exp \left( -b \cdot \Theta_1 \right)}

Herleitung der Brunauer-Emmett-Teller (BET) – Isotherme

Im Gegensatz zur Langmuir-Isotherme nehmen wir an, dass eine jede Bindungsstelle beliebig viele Moleküle binden kann. Es sei:

• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): j = die Zahl der an eine Bindungsstelle gebundenen Moleküle
• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta_j = das Verhältnis der Zahl der Bindungsstellen an die genau Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): j Moleküle gebunden sind zur Gesamtzahl der Bindungsstellen.

Wir beschreiben das Adsorptionsgleichgewicht mit dem Massenwirkungsgesetz Für die Bindung des ersten Moleküls postulieren wir eine Bindungskonstante Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K_1 . Die Bindungskonstante für weiterer Moleküle, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K_{2bis\infty } sei von $ K_{1} $ verschieden und nicht davon abhängig, wie viele Moleküle gebunden sind

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K_1 = \frac{\Theta_1}{p \cdot \Theta_0 }

Für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): j > 1  :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K_2 = \frac{\Theta_j}{p \cdot \Theta_{j-1} }

Somit ergibt sich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta_1 = K_1 \cdot \Theta_0 \cdot p

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta_2 = K_2 \cdot \Theta_1 \cdot p = K_1 \cdot \Theta_0 \cdot K_2 \cdot p^2

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta_3 = K_2 \cdot \Theta_2 \cdot p = K_1 \cdot \Theta_0 \cdot {K_2}^2 \cdot p^3

$ \Theta _{j}=K_{2}\cdot \Theta _{j-1}\cdot p={\frac {K_{1}}{K_{2}}}\cdot \Theta _{0}\cdot {(K_{2}\cdot p)}^{j} $

Aus der Flächenbilanz ergibt sich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 1= \Theta_0 + \sum_{j=1}^\infty \Theta_j

und somit

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 1= \Theta_0 + \sum_{j=1}^\infty \Theta_j = \Theta_0 + \sum_{j=1}^\infty (\frac{ K_1}{ K_2} \cdot \Theta_0 \cdot {(K_2\cdot p)}^j) = \Theta_0 \left( 1 + \frac{ K_1}{ K_2} \cdot \sum_{j=1}^\infty {(K_2\cdot p)}^j \right) = \Theta_0 \left( 1 + K_1 \cdot p \cdot \sum_{j=0}^\infty {(K_2\cdot p)}^j \right)

Unter Kenntnis der Lösungsformel für die geometrische Reihe

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \sum_{j=0}^\infty x^j = \frac{1}{1-x}

Erhalten wir

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 1= \Theta_0 \left( 1 + \frac{ K_1\cdot p}{1- K_2\cdot p } \right)

Aus der Mengenbilanz ergibt sich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta = \sum_{j=1}^\infty j \cdot \Theta_j

und somit

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta = \frac{K_1}{K_2} \cdot \Theta_0 \cdot \sum_{j=1}^\infty \left(j \cdot {(K_2\cdot p)}^j \right)

Die im letzten Term enthaltene Reihe können wir auf die geometrische Reihe abbilden:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \sum_{j=1}^\infty \left( j x^j \right) = \sum_{j=1}^\infty \left( x \cdot \frac{d}{dx} x^j \right) = x \cdot \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \sum_{j=1}^\infty x^j = x \cdot \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \left( x \cdot \sum_{j=0}^\infty x^j \right) = x \cdot \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x} \left( \frac{x}{1-x} \right) = \frac{x}{ { \left( 1-x \right)}^2 }

und erhalten

$ \Theta =\Theta _{0}\cdot {\frac {K_{1}\cdot p}{{\left(1-K_{2}\cdot p\right)}^{2}}} $

Kombinieren wie Mengen- und Flächenbilanz, erhalten wir :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta = \frac {\Theta_0 \cdot \frac{K_1\cdot p }{ { \left( 1- K_2\cdot p \right)}^2 } } {\Theta_0 \left( 1 + \frac{ K_1\cdot p}{1- K_2\cdot p } \right) } = \frac{ K_1\cdot p }{ \left( 1 - K_2 \cdot p \right) \left( 1 + K_1\cdot p - K_2\cdot p \right) }

Diese Gleichung geht für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K_2 =0 in die Langmuir Adsorptionsisotherme über. Die oben stehende Gleichung hat bei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K_2 \cdot p = 1 eine Polstelle. Dies bedeutete

• Nähert sich der Druck Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p dem Wert Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 1/K_2 so wird die adsorbierte Menge unendlich hoch. D.h. Im Rahmen der Langmuir Adsorptionsisotherme kann Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta Werte zwischen 0 und 1 annehmen.
• Werte von $ p $ > Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K_2 =0 sind nicht sinnvoll.
• Man kann Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 1/K_2 dem Gleichgewichtsdampfdruck einer kondensierten 3-dimensionalen Phase aus der adsorbierenden Substanz, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p^o , gleichsetzen.

Üblicherweise wird die BET-Isotherme in der folgenden Form geschrieben :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta = \frac {K \cdot \frac{ p }{p^o} } {\left( 1 - \frac{p}{p^o} \right) \cdot \left( 1 + \frac{p}{p^o} \cdot \left( K-1 \right) \right) }

mit: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p^o = 1/ K_2 und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K = K_1 / K_2

Interessiert uns das Verhältnis von Menge des Adsorbates zur Menge an Adsorptionsmittel, $ q $, so müssen wir o. g. Gleichung mit dem Produkt aus Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Gamma_\mathrm{mono,max} und der spezifischen Oberfläche, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S , multiplizieren

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q = q_\mathrm{mono,max} \cdot \frac {K \cdot \frac{ p }{p^o} } {\left( 1 - \frac{p}{p^o} \right) \cdot \left( 1 + \frac{p}{p^o} \cdot \left( K-1 \right) \right) }

In der Praxis wird häufig aus experimentellen Adsorptionsisothermen durch Parameteranpassung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): q_\mathrm{mono,max} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K ermittelt und unter Verwendung von anerkannten Werten für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Gamma_\mathrm{mono,max} des verwendeten Gases die spezifische Oberfläche Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S des Adsorptionsmittels ermittelt. Hierzu wird auch oft die folgende Umstellung der o. g. Gleichung verwendet:

$ {\frac {1}{q_{\mathrm {mono,max} }\cdot K}}+{\frac {K-1}{q_{\mathrm {mono,max} }\cdot K}}\cdot {\frac {p}{p^{o}}}={\frac {\frac {p}{p^{o}}}{q\cdot \left(1-{\frac {p}{p^{o}}}\right)}} $

Trägt man Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac {\frac{ p }{p^o} } {q \cdot \left( 1 - \frac{p}{p^o} \right) } gegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{p}{p^o} auf und extrapoliert gegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{p}{p^o} -> 0, so erhält man

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Achsabschnitt=\frac {1} {q_\mathrm{mono,max} \cdot K} ,

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Steigung=\frac {K-1} {q_\mathrm{mono,max} \cdot K} .

und

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Achsabschnitt + Steigung = \frac{1} {q_\mathrm{mono,max}} .

Daraus errechnet sich $ S={\frac {q_{\mathrm {mono,max} }}{\Gamma _{\mathrm {mono,max} }}} $

Betrachten wir nicht eine Adsorption aus der Gasphase, sondern aus einer Lösung, ersetzten wir den Partialdruck, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p , durch die Konzentration der adsorbierenden Substanz in der Lösung, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): c und den Sättigungsdampfdruck, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p^o durch die Sättigungskonzentration Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): c_\mathrm{sat} .

Weblinks

• Video: Adsorption nach LANGMUIR, FREUNDLICH und BET – Wie wertet man Adsorptions-Isothermen aus?. Günter Jakob Lauth (SciFox) 2013, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/15686.

Einzelnachweise