Clapeyron-Gleichung: Unterschied zwischen den Versionen

Aktuelle Version vom 15. Juni 2020, 07:39 Uhr

Die Clapeyron-Gleichung, die Émile Clapeyron 1834 entwickelte, liefert die Steigung aller Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm eines Reinstoffes, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen Phasen. Sie lautet:

{\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {trs} }S}{\Delta _{\mathrm {trs} }V}}

mit

$$ p $$ – Druck
$$ T $$ – Temperatur in K
$\Delta _{\mathrm {trs} }S$ – Änderung der molaren Entropie, d. h. der Entropie pro Stoffmenge, beim Phasenübergang
$\Delta _{\mathrm {trs} }V$ – Änderung des molaren Volumens

Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge

Die Clapeyron-Gleichung lässt sich für verschiedene Phasengrenzen spezifizieren; insbesondere folgende Übergänge werden durch sie bestimmt:

fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt

flüssig/gasförmig (Clausius-Clapeyron-Gleichung, Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks):

{\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\approx {\frac {\Delta _{\mathrm {vap} }H\cdot p}{R\cdot T^{2}}}

mit

\Delta _{\mathrm {vap} }H

– molare Verdampfungsenthalpie

und

$ R $

– universelle Gaskonstante

fest / gasförmig (Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks):

{\frac {\mathrm {d} \ln p}{\mathrm {d} T}}\approx {\frac {\Delta _{\mathrm {sub} }H}{R\cdot T^{2}}}

mit

\Delta _{\mathrm {sub} }H

– molare Sublimationsenthalpie

Herleitung

Die gesuchte Steigung der Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm wird durch die noch unbekannte Funktion $\mathrm {d} p/\mathrm {d} T$ beschrieben.

An einer Phasengrenzlinie, d. h. bei dem Wertepaar aus Druck p und Temperatur T, in dem zwei Phasen α und β im thermodynamischen Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale μ:

$\mu _{\alpha }\left(p,T\right)=\mu _{\beta }\left(p,T\right)$		(1)

Da auf der gesamten Phasengrenzlinie auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale immer gleich bleiben:

$\mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }$		(2)

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt, dass

$\mathrm {d} \mu =-S_{\mathrm {m} }\cdot \mathrm {d} T+V_{\mathrm {m} }\cdot \mathrm {d} p$		(3)

Einsetzen in Gleichung 2 liefert

$\Rightarrow -S_{\alpha ,\mathrm {m} }\mathrm {d} T+V_{\alpha ,\mathrm {m} }\mathrm {d} p=-S_{\beta ,\mathrm {m} }\mathrm {d} T+V_{\beta ,\mathrm {m} }\mathrm {d} p$ .		(4)

Ausklammern von dp und dT sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:

$\Leftrightarrow {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta _{\mathrm {trs} }S}{\Delta _{\mathrm {trs} }V}}$		(5)

mit $\Delta _{\mathrm {trs} }S=S_{\beta ,\mathrm {m} }-S_{\alpha ,\mathrm {m} }$
bzw. $\Delta _{\mathrm {trs} }V=V_{\beta ,\mathrm {m} }-V_{\alpha ,\mathrm {m} }$

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Q_rev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie H_m ist:

$\Delta S_{\mathrm {m} }={\frac {Q_{\mathrm {rev} }}{T}}={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }}{T}}$		(6)

Damit erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung.

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 Die '''Clapeyron-Gleichung,''' die [[Émile Clapeyron]] [[1834]] entwickelte, liefert die [[Steigung]] aller [[Phasengrenzlinie]]n im [[p-T-Diagramm]] eines [[Reinstoff]]es, d.&nbsp;h. z.&nbsp;B. auch zwischen zwei festen [[Phase (Materie)|Phasen]]. Sie lautet:
-:<math> \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_\mathrm{m} } { \Delta V_\mathrm{m}} </math>
+:<math> \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta_\mathrm{trs} S } { \Delta_\mathrm{trs} V} </math>
 mit
 * <math>p</math> – [[Druck (Physik)|Druck]]
 * <math>T</math> – [[Temperatur]] in [[Kelvin|K]]
-* <math>\Delta S_\mathrm{m}</math> – Änderung der [[Molare Größe|molaren]] [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]], d.&nbsp;h. der Entropie pro [[Stoffmenge]], beim [[Phasenübergang]]
+*<math>\Delta_\mathrm{trs} S</math> – Änderung der [[Molare Größe|molaren]] [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]], d.&nbsp;h. der Entropie pro [[Stoffmenge]], beim [[Phasenübergang]]
-* <math>\Delta V_\mathrm{m}</math> – Änderung des [[Molares Volumen|molaren Volumens]]
+*<math>\Delta_\mathrm{trs} V</math> – Änderung des [[Molares Volumen|molaren Volumens]]
 == Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge ==
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 * flüssig/gasförmig ([[Clausius-Clapeyron-Gleichung]], Temperaturabhängigkeit des [[Sättigungsdampfdruck]]s):
-:<math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} \approx \frac{\Delta H_{\mathrm{m},\mathrm{v}} \cdot p}{R \cdot T^2}</math>
+:<math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} \approx \frac{\Delta_\mathrm{vap} H \cdot p}{R \cdot T^2}</math>
-: mit <math>H_{\mathrm{m},\mathrm{v}}</math> – molare [[Verdampfungsenthalpie]]
+: mit <math>\Delta_\mathrm{vap} H</math> – molare [[Verdampfungsenthalpie]]
 : und <math>R</math> – [[universelle Gaskonstante]]
 * fest / gasförmig (Temperaturabhängigkeit des [[Sublimationsdruck (Physik)|Sublimationsdampfdrucks]]):
-:<math>\frac{\mathrm{d} \ln p}{\mathrm{d} T} \approx \frac{\Delta H_{\mathrm{m},\mathrm{Sub}}}{R \cdot T^2}</math>
+:<math>\frac{\mathrm{d} \ln p}{\mathrm{d} T} \approx \frac{\Delta_ \mathrm{sub} H}{R \cdot T^2}</math>
-: mit <math>H_{\mathrm{m},\mathrm{Sub}}</math> – molare [[Sublimierung (Physik)|Sublimationsenthalpie]]
+: mit <math>\Delta_ \mathrm{sub} H</math> – molare [[Sublimierung (Physik)|Sublimationsenthalpie]]
 == Herleitung ==
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 Ausklammern von d''p'' und d''T'' sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:
-{{NumBlk|:|<math> \Leftrightarrow \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_\mathrm{m} } { \Delta V_\mathrm{m}} </math>|5|LnSty=none}}
+{{NumBlk|:|<math> \Leftrightarrow \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta_\mathrm{trs} S } { \Delta_\mathrm{trs} V} </math>|5|RawN=|LnSty=none}}
-mit <math>\Delta S_\mathrm{m} = S_{\beta,\mathrm{m}} - S_{\alpha,\mathrm{m}}</math><br />
+mit <math>\Delta_\mathrm{trs} S = S_{\beta,\mathrm{m}} - S_{\alpha,\mathrm{m}}</math><br />
-bzw. <math>\Delta V_\mathrm{m} = V_{\beta,\mathrm{m}} - V_{\alpha,\mathrm{m}}</math>
+bzw. <math>\Delta_\mathrm{trs} V = V_{\beta,\mathrm{m}} - V_{\alpha,\mathrm{m}}</math>
 Für [[Reversibler Prozess|reversible Vorgänge]] kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten [[Wärmemenge]]&nbsp;''Q''<sub>rev</sub> berechnet werden, die bei [[Isobare Zustandsänderung|isobaren Vorgängen]] gleich der Änderung der molaren [[Enthalpie]]&nbsp;''H''<sub>m</sub> ist: