Clapeyron-Gleichung: Unterschied zwischen den Versionen

Aktuelle Version vom 15. Juni 2020, 07:39 Uhr

Die Clapeyron-Gleichung, die Émile Clapeyron 1834 entwickelte, liefert die Steigung aller Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm eines Reinstoffes, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen Phasen. Sie lautet:

\frac{d p}{d T} = \frac{Δ_{trs} S}{Δ_{trs} V}

mit

$p$ – Druck
$T$ – Temperatur in K
$Δ_{trs} S$ – Änderung der molaren Entropie, d. h. der Entropie pro Stoffmenge, beim Phasenübergang
$Δ_{trs} V$ – Änderung des molaren Volumens

Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge

Die Clapeyron-Gleichung lässt sich für verschiedene Phasengrenzen spezifizieren; insbesondere folgende Übergänge werden durch sie bestimmt:

fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt

flüssig/gasförmig (Clausius-Clapeyron-Gleichung, Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks):

\frac{d p}{d T} \approx \frac{Δ_{vap} H \cdot p}{R \cdot T^{2}}

mit

Δ_{vap} H

– molare Verdampfungsenthalpie

und

R

– universelle Gaskonstante

fest / gasförmig (Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks):

\frac{d \ln p}{d T} \approx \frac{Δ_{sub} H}{R \cdot T^{2}}

mit

Δ_{sub} H

– molare Sublimationsenthalpie

Herleitung

Die gesuchte Steigung der Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm wird durch die noch unbekannte Funktion $d p / d T$ beschrieben.

An einer Phasengrenzlinie, d. h. bei dem Wertepaar aus Druck p und Temperatur T, in dem zwei Phasen α und β im thermodynamischen Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale μ:

$μ_{α} (p, T) = μ_{β} (p, T)$		(1)

Da auf der gesamten Phasengrenzlinie auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale immer gleich bleiben:

$d μ_{α} = d μ_{β}$		(2)

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt, dass

$d μ = - S_{m} \cdot d T + V_{m} \cdot d p$		(3)

Einsetzen in Gleichung 2 liefert

$\Rightarrow - S_{α, m} d T + V_{α, m} d p = - S_{β, m} d T + V_{β, m} d p$ .		(4)

Ausklammern von dp und dT sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:

$\Leftrightarrow \frac{d p}{d T} = \frac{Δ_{trs} S}{Δ_{trs} V}$		(5)

mit $Δ_{trs} S = S_{β, m} - S_{α, m}$
bzw. $Δ_{trs} V = V_{β, m} - V_{α, m}$

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Q_rev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie H_m ist:

$Δ S_{m} = \frac{Q_{rev}}{T} = \frac{Δ H_{m}}{T}$		(6)

Damit erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung.

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 Die '''Clapeyron-Gleichung,''' die [[Émile Clapeyron]] [[1834]] entwickelte, liefert die [[Steigung]] aller [[Phasengrenzlinie]]n im [[p-T-Diagramm]] eines [[Reinstoff]]es, d.&nbsp;h. z.&nbsp;B. auch zwischen zwei festen [[Phase (Materie)|Phasen]]. Sie lautet:
-:<math> \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_\mathrm{m} } { \Delta V_\mathrm{m}} </math>
+:<math> \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta_\mathrm{trs} S } { \Delta_\mathrm{trs} V} </math>
 mit
 * <math>p</math> – [[Druck (Physik)|Druck]]
 * <math>T</math> – [[Temperatur]] in [[Kelvin|K]]
-* <math>\Delta S_\mathrm{m}</math> – Änderung der [[Molare Größe|molaren]] [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]], d.&nbsp;h. der Entropie pro [[Stoffmenge]], beim [[Phasenübergang]]
+*<math>\Delta_\mathrm{trs} S</math> – Änderung der [[Molare Größe|molaren]] [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]], d.&nbsp;h. der Entropie pro [[Stoffmenge]], beim [[Phasenübergang]]
-* <math>\Delta V_\mathrm{m}</math> – Änderung des [[Molares Volumen|molaren Volumens]]
+*<math>\Delta_\mathrm{trs} V</math> – Änderung des [[Molares Volumen|molaren Volumens]]
 == Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge ==
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 * flüssig/gasförmig ([[Clausius-Clapeyron-Gleichung]], Temperaturabhängigkeit des [[Sättigungsdampfdruck]]s):
-:<math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} \approx \frac{\Delta H_{\mathrm{m},\mathrm{v}} \cdot p}{R \cdot T^2}</math>
+:<math>\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} \approx \frac{\Delta_\mathrm{vap} H \cdot p}{R \cdot T^2}</math>
-: mit <math>H_{\mathrm{m},\mathrm{v}}</math> – molare [[Verdampfungsenthalpie]]
+: mit <math>\Delta_\mathrm{vap} H</math> – molare [[Verdampfungsenthalpie]]
 : und <math>R</math> – [[universelle Gaskonstante]]
 * fest / gasförmig (Temperaturabhängigkeit des [[Sublimationsdruck (Physik)|Sublimationsdampfdrucks]]):
-:<math>\frac{\mathrm{d} \ln p}{\mathrm{d} T} \approx \frac{\Delta H_{\mathrm{m},\mathrm{Sub}}}{R \cdot T^2}</math>
+:<math>\frac{\mathrm{d} \ln p}{\mathrm{d} T} \approx \frac{\Delta_ \mathrm{sub} H}{R \cdot T^2}</math>
-: mit <math>H_{\mathrm{m},\mathrm{Sub}}</math> – molare [[Sublimierung (Physik)|Sublimationsenthalpie]]
+: mit <math>\Delta_ \mathrm{sub} H</math> – molare [[Sublimierung (Physik)|Sublimationsenthalpie]]
 == Herleitung ==
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 Ausklammern von d''p'' und d''T'' sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:
-{{NumBlk|:|<math> \Leftrightarrow \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_\mathrm{m} } { \Delta V_\mathrm{m}} </math>|5|LnSty=none}}
+{{NumBlk|:|<math> \Leftrightarrow \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta_\mathrm{trs} S } { \Delta_\mathrm{trs} V} </math>|5|RawN=|LnSty=none}}
-mit <math>\Delta S_\mathrm{m} = S_{\beta,\mathrm{m}} - S_{\alpha,\mathrm{m}}</math><br />
+mit <math>\Delta_\mathrm{trs} S = S_{\beta,\mathrm{m}} - S_{\alpha,\mathrm{m}}</math><br />
-bzw. <math>\Delta V_\mathrm{m} = V_{\beta,\mathrm{m}} - V_{\alpha,\mathrm{m}}</math>
+bzw. <math>\Delta_\mathrm{trs} V = V_{\beta,\mathrm{m}} - V_{\alpha,\mathrm{m}}</math>
 Für [[Reversibler Prozess|reversible Vorgänge]] kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten [[Wärmemenge]]&nbsp;''Q''<sub>rev</sub> berechnet werden, die bei [[Isobare Zustandsänderung|isobaren Vorgängen]] gleich der Änderung der molaren [[Enthalpie]]&nbsp;''H''<sub>m</sub> ist: