Tunnelionisation ist ein Vorgang, bei dem Elektronen durch die Potentialbarriere aus einem Atom oder Molekül entweichen. In einem starken elektrischen Feld wird die Potentialbarriere eines Atoms oder Moleküls drastisch verzerrt. Dadurch verringert sich die Weglänge der Barriere, die Elektronen zu überwinden haben, so dass sie leicht aus dem Atom oder Molekül entweichen können. (Siehe Tunneleffekt).
Da das elektrische Feld des Lichtes ein Wechselfeld ist, kehrt sich die Feldrichtung bei jeder Halbperiode um. Daher kommen in jeder Halbperiode Elektronen zu dem Atom oder Molekül bzw. entfernen sich von ihm. Bei diesem Vorgang rekombinieren einige Elektronen mit dem Kern bzw. den Kernen. Da sie, vom elektrischen Feld beschleunigt, viel kinetische Energie mitbringen, wird überschüssige Energie als energiereiches Licht freigesetzt. Man kann so auf effiziente Weise Ultraviolettstrahlung erzeugen. Wenn keine Rekombination erfolgt, kollidieren energiereiche Elektronen mit Atomen (Molekülen) und ionisieren sie weiter, wodurch Ionen höherer Wertigkeit (Chemie) entstehen.