Sorptionsisotherme

Adsorptionsisothermen verschiedener Stoffe bei 20 °C

Sorptionsisothermen beschreiben den Gleichgewichtszustand der Sorption eines Stoffes bei konstanter Temperatur. Bei Adsorptionsisothermen besteht das Gleichgewicht zwischen Adsorption und Desorption an einer Oberfläche (allgemeiner an einer Grenzfläche). Sie stellen die an der Oberfläche gebundene Stoffmenge (das Sorbat) in Abhängigkeit von der in der Gasphase bzw. in der Lösung befindlichen Stoffmenge dar. Adsorptionsisothermen werden durch Adsorptionsversuche ermittelt, d. h., ein unbeladener Sorbent wird in Kontakt mit einer Lösung gebracht, die den betrachteten Stoff enthält. Im Gegensatz dazu wird bei der Ermittlung von Desorptionsisothermen ein beladener Sorbent mit einer unbeladenen Lösung in Kontakt gebracht. Adsorptions- und Desorptionsisothermen sind aufgrund der Hysterese meist nicht identisch.

Sorptionsisothermen werden oftmals als empirische Modelle benutzt,^[1] die keine Aussagen über zugrunde liegende Mechanismen und Einflussgrößen machen und oft nicht explizit zwischen Adsorptions- und Absorptionsprozessen unterscheiden. Sie werden aus Messdaten mittels Regressionsanalysen gewonnen.^[2] Da Sorptionsisothermen mitunter die Summe mehrerer, häufig nicht mathematisch separierbarer Effekte darstellen, ist ihre Anwendung oft nur theoretischer Natur. Dennoch sind die meisten Modelle kinetisch bzw. thermodynamisch abgeleitet, und können unter geeigneten Umständen Zustandsgrößen liefern.^[3][4]

Nachfolgend werden die am häufigsten verwendeten Isothermen aufgeführt. Es existieren noch zahlreiche weitere Modelle, die oft Modifikationen der genannten Modelle sind.

Lineare Isotherme

Sorptionsisotherme nach Henry mit K_H = 2.5

$ q=K_{H}\cdot C_{\text{eq}} $

• q – Beladung des Sorbents (Masse Sorbat bezogen auf Masse Sorbent)
• K_H – Henry Koeffizient
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung

Lineare Isothermen erfreuen sich großer Beliebtheit, da sie Berechnungen stark vereinfachen. Daher werden sie häufig auch verwendet, wenn eigentlich kompliziertere Modelle verwendet werden müssten. Anwendbar sind sie zumeist nur für den Bereich niedriger Konzentrationen.

Lineare Isothermen werden besonders für die Sorption von Gasen in Flüssigkeiten auch Henry-Isothermen genannt. Siehe auch: Henry-Gesetz.

Freundlich-Isotherme

Schema der Freundlich-Adsorption. Aktive Stellen können in mehr (rot) oder weniger (orange) aktive Stellen unterschieden werden.

Freundlich-Isotherme mit K_F = 4, n = 3)

$ q=K_{F}\cdot C_{\text{eq}}^{1/n} $

• q – Beladung des Sorbents (Masse Sorbat bezogen auf Masse Sorbent)
• K_F – Freundlich-Koeffizient
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung
• n – Freundlich-Exponent

Freundlich-Isothermen^[5] tragen der Tatsache Rechnung, dass bei stärkerer Beladung der Sorptionsoberflächen des Sorbenten weniger Sorbat aufgenommen werden kann. Aufgrund der Zunahme der Beladung nach einem Potenzgesetz kann jedoch eine vollständige Beladung der Oberflächen nicht abgebildet werden. Dies ist praktisch für Isothermen der Fall, in dem der Sättigungsdruck des Adsorbens vergleichsweise hoch ist, oder nicht erreicht werden kann (superfluide Medien). Die Freundlich-Isotherme ist eine spezielle Form der Zeldowitsch-Isotherme.^[6]

Langmuir-Isotherme

Schema der Langmuir-Adsorption. Die aktiven Stellen (rot) sind gleichwertig und können maximal nur monomolekular besetzt werden.

Langmuir-Isotherme mit K_L = 2

$ q={\frac {K_{\mathrm {L} }\;C_{\mathrm {eq} }}{1+K_{\mathrm {L} }\;C_{\mathrm {eq} }}} $

• q – Relative Bedeckung des Sorbents (Anzahl adsorbierter Teilchen bezogen auf die Anzahl von Adsorptionsplätzen)
• K_L – Langmuir-Sorptionskoeffizient
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung

Die Langmuir-Isotherme^[7] [ˈlæŋmjʊə-; nach dem amer. Physiker I. Langmuir] ist das einfachste Adsorptionsmodell, das die vollständige Adsorption auf einer Oberfläche beschreibt.^[1] Es werden die Annahmen getroffen, dass

• Adsorption in einer einzelnen molekularen Schicht stattfindet,
• alle Sorptionsplätze gleichwertig sind und die Oberfläche gleichförmig ist,
• es keine Wechselwirkungen zwischen benachbarten Sorptionsplätzen und den adsorbierten Teilchen gibt.

BET-Modell

BET-Isotherme mit K = 30, q_max = 5 und c_sat = 6.3

$ q={\frac {Kq_{\mathrm {max} }C_{\mathrm {eq} }}{(C_{\mathrm {sat} }-C_{\mathrm {eq} })\cdot \left(1+{\frac {(K-1)C_{\mathrm {eq} }}{C_{\mathrm {sat} }}}\right)}} $

• q – Beladung des Sorbents (Masse Sorbat bezogen auf Masse Sorbent)
• K – Sorptionskoeffizient
• q_max – maximale Konzentration des Sorbats in einer Schicht an der Oberfläche des Sorbenten (Masse des Sorbats bezogen auf die Masse des Sorbenten)
• C_eq – Konzentration des Sorbats in Lösung
• C_sat – Löslichkeit des Sorbats

Das BET-Modell^[8] erweitert die Langmuir-Isotherme um das Verhalten bei hoher Konzentration des Sorbats nahe der Löslichkeit bzw. Sättigungskonzentration. Grundlage des Modells ist Sorption in mehreren molekularen Schichten an der Oberfläche des Sorbenten. Die Beladung kann daher ins Unendliche steigen. Das Modell findet bei der BET-Messung in der Oberflächenchemie Anwendung.

Weitere Modelle

Weitere bekannte Modelle zur Beschreibung des Gleichgewichts von Adsorption und Desorption sind das auf der Potentialtheorie^[9] beruhende Modell von Dubinin^[10] bzw. Dubinin und Raduskevic, die Toth-Isotherme, die sich im einfachsten Fall in die Langmuir-Isotherme überführen lässt, sowie das Modell von Talu und Meunier, mit dem beispielsweise die Adsorption von Wasser an Aktivkohle beschrieben werden kann.^[11]

Weblinks

• Video: Adsorption nach LANGMUIR, FREUNDLICH und BET - Wie wertet man Adsorptions-Isothermen aus?. Günter Jakob Lauth (SciFox) 2013, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/15686.

Einzelnachweise