Jahn-Teller-Effekt

Energieschema der Orbitale eines oktaedrischen Komplexes unter Einwirkung des Jahn-Teller-Effektes: Liegt zum Beispiel eine entartete Besetzung der e_g-Orbitale vor, kann die Entartung durch Strecken oder Stauchen der Koordinationsgeometrie entlang der z-Achse aufgehoben werden. Die Symmetrie des Komplexes wird dabei von Punktgruppe O_h zu D_4h verringert, sowohl bei Streckung als auch bei Stauchung des Oktaeders.

Jahn-Teller-Effekt im Hexaaquachrom(II) Ion: In diesem d⁴-high spin Komplex liegt ein elektronisch entarteter Zustand vor, da ein Elektron sowohl im d_z² Orbital als auch im d_x²_-y² Orbital lokalisiert sein kann. Durch Streckung der Bindungslänge zu den Liganden auf der z-Achse verringert sich die Energie jedes Orbitals, welches einen z-Anteil besitzt (d_z², d_xz, und d_yz). Die Energie der anderen Orbitale (d_x²_{- y²}, d_xy) wird angehoben. Die Gesamtenergie wird durch Besetzung energetisch tiefer liegender Orbitale gesenkt. Die Entartung des e_g Orbitalsatzes wird durch die Verzerrung aufgehoben. Die Symmetrie des Komplexes wird dadurch von O_h auf D_4h verringert.

Der Jahn-Teller-Effekt, entdeckt 1937, geht auf die Wissenschaftler Edward Teller (1908–2003) und Hermann Arthur Jahn (1907–1979) zurück. Das Jahn-Teller-Theorem erklärt die Verzerrung in der Geometrie des Ligandenfelds einiger oktaedrischer Komplexverbindungen entlang einer Raumachse.

Das Theorem besagt:

„Jedes nicht-lineare Molekülsystem ist in einem entarteten elektronischen Zustand instabil und spaltet den entarteten Zustand durch Erniedrigung der Symmetrie auf.“

Der Jahn-Teller-Effekt lässt sich auch bei Komplexen mit oktaedrischer Struktur beobachten, führt dabei aber zu keinen strukturellen Veränderungen. Insbesondere Komplexe mit schwachen Ligandenfeldern zeigen sich anfällig für Jahn-Teller-Verzerrungen, sodass man im starken Ligandenfeld nur bei oktaedrischen d⁷-low-spin-Komplexen (t⁶_2ge¹_g) eine starke Jahn-Teller-Verzerrung beobachten kann.

Zwei der Liganden nehmen durch eine Verzerrung (Jahn-Teller-Verzerrung) einen größeren oder geringeren Abstand zum Zentralatom ein als die Liganden in der Äquatorialebene der Komplexverbindung. Die quadratisch planare Koordination kann als Extremfall einer Jahn-Teller-Verzerrung aufgefasst werden, wenn die Liganden entlang der z-Achse unendlich weit vom Zentralatom entfernt sind.

Die Verzerrung erweist sich bei den betroffenen Komplexen als energetisch günstig, da die besetzten Molekülorbitale energetisch abgesenkt werden. Unbesetzte Molekülorbitale werden energetisch angehoben. Durch die energetische Aufspaltung der Molekülorbitale geht die Entartung verloren.

Eine Jahn-Teller-Verzerrung (Streckung oder Stauchung) tritt ein, wenn es aufgrund der Ligandenfeldaufspaltung Gruppen von d-Zuständen gibt, so dass es mehr als eine Möglichkeit der Elektronenanordnung gibt und diese Elektronenanordnung energetisch entartet ist. Da entartete Zustände instabil sind, wird durch die Verzerrung die Symmetrie der Struktur aufgehoben; aus den teilweise besetzten Orbitalen gleicher Energie werden dabei Orbitale unterschiedlicher Energie. Dies bedeutet einen Energiegewinn, weil nur die Orbitale niedrigerer Energie besetzt werden. Eine Verzerrung ist z. B. für die Elektronenanordnungen d⁴-high-spin, sowie bei d⁷-low-spin und d⁹ zu erwarten.

Liegt nun ein High-spin-Komplex vor, beispielsweise d⁴(t³_2ge¹_g), so kann das vierte d-Elektron entweder das d_x²-y²- oder das energiegleiche d_z²-Orbital besetzen. Wird das d_x²-y²-Orbital besetzt, so werden die 4 äquatorial angeordneten Liganden abgestoßen, was eine Stauchung des Oktaeders zur Folge hat. Wird dagegen das d_z²-Orbital besetzt, so werden nur die beiden axial angeordneten Liganden abgestoßen, was zu einer Streckung des Oktaeders in z-Richtung führt. In beiden Fällen führt die Besetzung des abgesenkten Orbitals zu einem wenn auch nicht sehr großen Energiegewinn, welcher als Jahn-Teller-Stabilisierungsenergie bezeichnet wird. Ob es nun zu einer Streckung oder Stauchung kommt, hängt unter anderem auch vom Gegenion ab. Beispielsweise findet man einen [Cu(NO)₆]⁴⁻-Komplex je nach Gegenion teils als oktaedrisch-gestauchten oder als oktaedrisch-gestreckten Komplex wieder. Andere wie zum Beispiel [Cu(py')₆]²⁺ mit py' = Pyridinoxid haben sogar einen zwischen beiden Formen fluktuierenden Bau.

Ein sehr ähnlicher Mechanismus tritt auch in eindimensionalen Ketten von Atomen und in Festkörpern auf, er wird dann als Peierls-Verzerrung bezeichnet.

Als Beispiel für eine derartige Verzerrung in der organischen Chemie lässt sich der Antiaromat Cyclobutadien heranziehen. (Vgl. Frost-Musulin-Diagramm)

Folgen

Azurit mit Malachit, angeschliffen und poliert

Zwischen den durch den Jahn-Teller-Effekt aufgespalteten Energieniveaus kann es durch Lichteinfall zu Elektronenübergängen kommen, wobei Licht der entsprechenden Wellenlänge absorbiert wird. Dieser Mechanismus ist hauptverantwortlich für die Farbe verschiedener Minerale, z. B. der Grünfärbung des Malachits und der Blaufärbung des Azurits.^[1]

Siehe auch

Kohn-Anomalie
Orbitalordnung

Literatur

H. A. Jahn, E. Teller: Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. I. Orbital degeneracy. In: Proceedings of the Royal Society of London, Series A-Mathematical and Physical Sciences, Band 161, 1937, S. 220–235, JSTOR 96911.

Einzelnachweise

↑ Gabriele Steffen: Farbe und Lumineszenz von Mineralien. Einführung in die kristallchemischen und kristallphysikalischen Ursachen. Enke im Georg Thieme Verlag, Stuttgart / New York 2000.

[1] Gabriele Steffen: Farbe und Lumineszenz von Mineralien. Einführung in die kristallchemischen und kristallphysikalischen Ursachen. Enke im Georg Thieme Verlag, Stuttgart / New York 2000.

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