Clapeyron-Gleichung

Die Clapeyron-Gleichung, die Émile Clapeyron 1834 entwickelte, liefert die Steigung aller Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm eines Reinstoffes, d. h. z. B. auch zwischen zwei festen Phasen. Sie lautet:

$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{trs}}S}{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{trs}}V}$

mit

• $p$ – Druck
• $T$ – Temperatur in K
• ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{trs}}S$ – Änderung der molaren Entropie, d. h. der Entropie pro Stoffmenge, beim Phasenübergang
• ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{trs}}V$ – Änderung des molaren Volumens

Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge

Die Clapeyron-Gleichung lässt sich für verschiedene Phasengrenzen spezifizieren; insbesondere folgende Übergänge werden durch sie bestimmt:

• fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt

• flüssig/gasförmig (Clausius-Clapeyron-Gleichung, Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks):

$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}\approx \frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{vap}}H\cdot p}{R\cdot T^2}$

mit ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{vap}}H$ – molare Verdampfungsenthalpie

und $R$ – universelle Gaskonstante

• fest / gasförmig (Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks):

$\frac{\mathrm{d}\ln p}{\mathrm{d}T}\approx \frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{sub}}H}{R\cdot T^2}$

mit ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{sub}}H$ – molare Sublimationsenthalpie

Herleitung

Die gesuchte Steigung der Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm wird durch die noch unbekannte Funktion $\mathrm{d}p/\mathrm{d}T$ beschrieben.

An einer Phasengrenzlinie, d. h. bei dem Wertepaar aus Druck p und Temperatur T, in dem zwei Phasen α und β im thermodynamischen Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale μ:

Da auf der gesamten Phasengrenzlinie auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale immer gleich bleiben:

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt, dass

Einsetzen in Gleichung 2 liefert

Ausklammern von dp und dT sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:

mit ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{trs}}S=S_{\beta ,\mathrm{m}}-S_{\alpha ,\mathrm{m}}$
bzw. ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{trs}}V=V_{\beta ,\mathrm{m}}-V_{\alpha ,\mathrm{m}}$

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Q_rev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie H_m ist:

Damit erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung.