Kamlet-Jacobs-Gleichungen

Mit den Kamlet-Jacobs-Gleichungen können die Detonationsgeschwindigkeit $ D $ und der Detonationsdruck $ P_{CJ} $ von vielen organischen Sprengstoffen ungefähr berechnet werden, wenn die Dichte (Ladedichte), die elementare Zusammensetzung (Summenformel) und die Bildungsenthalpie gegeben sind.

Definition

Die Kamlet-Jacobs-Gleichungen sind gegeben durch:

• $ {\tilde {D}}=A\cdot \left(1+B\cdot {\tilde {\rho }}\right)\cdot {\sqrt {\Phi }} $
• $ {\tilde {P}}_{CJ}=K\cdot {\tilde {\rho }}^{2}\cdot \Phi $

mit dem Parameter

$ \Phi ={\tilde {N}}\cdot {\sqrt {{\tilde {M}}\cdot {\tilde {Q}}}} $

und den Konstanten

$ A=1{,}01\quad ;\quad B=1{,}30\quad ;\quad K=15{,}58 $

wobei

• $ D={\tilde {D}}\cdot \mathrm {mm} /\mathrm {\mu s} \;\,\quad :\quad \mathrm {Detonationsgeschwindigkeit} $
• $ P_{CJ}={\tilde {P}}_{CJ}\cdot \mathrm {kbar} \quad :\quad \mathrm {Detonationsdruck} $
• $ \rho ={\tilde {\rho }}\cdot \mathrm {g} /\mathrm {cm^{3}} \;\;\qquad :\quad \mathrm {Ladedichte} $
• $ N={\tilde {N}}\cdot \mathrm {mol} /\mathrm {g} \;\;\;\,\quad :\quad \mathrm {Molzahl\;der\;Schwaden\;pro\;Gramm\;Sprengstoff} $
• $ M={\tilde {M}}\cdot \mathrm {g} /\mathrm {mol} \;\;\quad :\quad \mathrm {mittlere\;molare\;Masse\;der\;Schwaden} $
• $ Q={\tilde {Q}}\cdot \mathrm {cal} /\mathrm {g} \;\;\qquad :\quad \mathrm {Detonationsenthalpie\;des\;Sprengstoffs} $

In die Gleichungen müssen die dimensionslosen Zahlenwerte ($ {\tilde {}} $) der Größen in den angegebenen Einheiten eingesetzt werden.

Für $ N $, $ M $ und $ Q $ müssen Idealwerte eingesetzt werden, deren Berechnung unter der Annahme erfolgt, dass der Sauerstoff zuerst mit Wasserstoff zu H₂O und der danach verbleibende Sauerstoff mit Kohlenstoff zu CO₂ reagiert. Bei Sprengstoffen mit negativer Sauerstoffbilanz wird demnach angenommen, dass elementarer Kohlenstoff, aber kein Kohlenmonoxid (CO) entsteht. Die Konstanten in den Gleichungen wurden so bestimmt, dass damit ungefähr die richtigen Werte für $ D $ und $ P_{CJ} $ herauskommen, obwohl die Umsetzungen in Wirklichkeit nicht diesem idealen Reaktionsschema folgen.

Bedeutung

Die Kamlet-Jacobs-Gleichungen stellen empirische Beziehungen dar, die mit den Konstanten $ A $, $ B $ und $ K $ an experimentelle Daten von CHNO-Sprengstoffen bei Ladedichten größer als $ 1{,}0\;\mathrm {g\!/\!cm^{3}} $ angepasst wurden und die in diesen Fällen eine Genauigkeit von durchschnittlich 2 % erreichen. (CHNO-Sprengstoffe bestehen nur aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff).

Die bemerkenswerte Aussage der Kamlet-Jacobs-Gleichungen ist, dass der Detonationsdruck als Maß für die Brisanz eines Sprengstoffs direkt mit dem Quadrat der Ladedichte und der Quadratwurzel der Explosionswärme (Detonationsenthalpie) variiert – bei konstanter Zusammensetzung. Daher wird bei der Suche nach neuen stärkeren Sprengstoffen besonders Wert auf eine möglichst hohe Dichte gelegt.

Zur Gefahrenabschätzung

Manchmal werden im chemischen Laboratorium, z. B. bei der Arzneimittelherstellung, Reaktionsmischungen verwendet, die potentiell explosiv sind. Mit den Kamlet-Jacobs-Gleichungen kann die Brisanz solcher Reaktionsmischungen abgeschätzt und evtl. durch Zusatz von inerten Verdünnungsmitteln auf ein vertretbares Maß reduziert werden.

Anwendung

Berechnung von N, M und Q aus der Summenformel und der Bildungsenthalpie

Die idealisierte Umsetzungsformel für einen Sprengstoff mit der elementaren Zusammensetzung $ \mathrm {C_{x}H_{y}N_{z}O_{v}} $ (Summenformel) ist:

$ \mathrm {C_{x}H_{y}N_{z}O_{v}} \quad \longrightarrow \quad a\cdot \mathrm {H_{2}O} +b\cdot \mathrm {CO_{2}} +c\cdot \mathrm {C} +d\cdot \mathrm {O_{2}} +(\mathrm {z} /2)\cdot \mathrm {N_{2}} $

Die Koeffizienten ergeben sich formal aus:

$ a=\min(\mathrm {y/2,v} )\quad ;\quad b=\min(\mathrm {x} ,(\mathrm {v} -a)/2)\quad ;\quad d=(\mathrm {v} -a-2b)/2 $

Die relative molare Masse von $ \mathrm {C_{x}H_{y}N_{z}O_{v}} $ ist:

$ M_{\rm {r}}=\mathrm {x} \cdot 12{,}01+\mathrm {y} \cdot 1{,}01+\mathrm {z} \cdot 14{,}01+\mathrm {v} \cdot 16{,}00 $

Die Molzahl der (idealen) Schwaden pro Masse Sprengstoff folgt aus:

$ N={\frac {a+b+d+\mathrm {z} /2}{M_{\rm {r}}}}\cdot {\frac {\mathrm {mol} }{\mathrm {g} }} $

$ {\tilde {N}}={\begin{cases}(\mathrm {v+z/2} )/M_{\rm {r}}\qquad \qquad {\mbox{wenn}}\qquad 2\mathrm {v\leq y} \\(\mathrm {2v+y+2z} )/4M_{\rm {r}}\qquad \qquad \qquad {\mbox{sonst}}\end{cases}} $

Die mittlere molare Masse der (idealen) Schwaden ist gegeben durch:

$ {\tilde {M}}={\frac {a\cdot 18{,}02+b\cdot 44{,}01+d\cdot 32{,}00+\mathrm {z} \cdot 14{,}01}{M_{\rm {r}}\cdot {\tilde {N}}}} $

Die Bildungsenthalpie der (idealen) Detonationsprodukte pro Masse des Sprengstoffs ist:

$ Q_{2}={\frac {a\cdot \Delta H_{\rm {f}}(\mathrm {H_{2}O,gas} )+b\cdot \Delta H_{\rm {f}}(\mathrm {CO_{2}} )}{M_{\rm {r}}}}\cdot {\frac {\mathrm {mol} }{\mathrm {g} }} $

mit den Bildungsenthalpien von Wasserdampf und Kohlendioxid

$ \Delta H_{\rm {f}}(\mathrm {H_{2}O,gas} )=-241{,}8\;\mathrm {kJ/mol} =-57{,}8\;\mathrm {kcal/mol} $

$ \Delta H_{\rm {f}}(\mathrm {CO_{2}} )=-393{,}5\;\mathrm {kJ/mol} =-94{,}0\;\mathrm {kcal/mol} $

also

$ Q_{2}=-{\frac {(a\cdot 57{,}8+b\cdot 94{,}0)\cdot 1000}{M_{\rm {r}}}}\cdot {\frac {\mathrm {cal} }{\mathrm {g} }} $

Bezeichnet $ \Delta H_{\rm {f}} $ die Bildungsenthalpie ($ \mathrm {J} /\mathrm {mol} $) des Sprengstoffs pro Mol der Formeleinheit $ \mathrm {C_{x}H_{y}N_{z}O_{v}} $, so ergibt sich der Zahlenwert der Bildungsenthalpie in $ \mathrm {cal} /\mathrm {g} $ aus:

$ {\tilde {Q}}_{1}={\frac {1}{4{,}1868}}\cdot {\frac {\mathrm {mol} }{\mathrm {J} }}\cdot {\frac {\Delta H_{\rm {f}}}{M_{\rm {r}}}} $

Für den Zahlenwert der Explosionswärme (spezifische Detonationsenthalpie) in $ \mathrm {cal} /\mathrm {g} $ folgt wegen $ {\tilde {Q}}={\tilde {Q}}_{1}-{\tilde {Q}}_{2} $:

$ {\tilde {Q}}={\tilde {Q}}_{1}+{\frac {a\cdot 57800+b\cdot 94000}{M_{\rm {r}}}} $

Damit sind alle Zahlenwerte, die zur Berechnung des "chemieabhängigen" Parameters $ \Phi $ erforderlich sind, aus der Summenformel und der Bildungsenthalpie des Sprengstoffs bestimmt.

Stoffgemische

Sprengstoffe sind meist Stoffgemische aus verschiedenen chemischen Bestandteilen (Komponenten). Ein Stoffgemisch ist definiert durch seine Komponenten und deren Massenanteile. Sei $ w_{i} $ der Massenbruch, $ C_{\mathrm {x} [i]}H_{\mathrm {y} [i]}N_{\mathrm {z} [i]}O_{\mathrm {v} [i]} $ die Summenformel , $ M_{\rm {r}}[i] $ die relative molare Masse (Zahlenwert bzgl. $ \mathrm {g/mol} $) und $ \Delta H_{\rm {f}}[i] $ (J/mol) die Bildungsenthalpie der $ i $-ten Komponente. Die spezifische (d. h. massenbezogene) Bildungsenthalpie ergibt sich bei einem idealen Stoffgemisch, also wenn bei der Gemischbildung keine Enthalpieänderung auftritt, aus einer Summe über alle Komponenten:

$ {\tilde {Q}}_{1}={\frac {1}{4{,}1868}}\cdot {\frac {\mathrm {mol} }{\mathrm {J} }}\cdot \sum _{i}{w_{i}\cdot {\frac {\Delta H_{\rm {f}}[i]}{M_{\rm {r}}[i]}}} $

Dies gilt insbesondere auch für heterogene Stoffgemische.

Die mittlere molare Masse des Stoffgemischs ist gegeben durch:

$ M_{\rm {r}}=\left(\sum _{i}w_{i}/M_{\rm {r}}[i]\right)^{-1} $

Die Molzahlen der verschiedenen Elemente pro Molzahl der mittleren Formeleinheit (entsprechend $ M_{\rm {r}} $) ergeben sich aus:

$ \mathrm {x} =M_{\rm {r}}\cdot \sum _{i}w_{i}\cdot {\mathrm {x} [i]/M_{\rm {r}}[i]} $

$ \mathrm {y} =M_{\rm {r}}\cdot \sum _{i}w_{i}\cdot {\mathrm {y} [i]/M_{\rm {r}}[i]} $

$ \mathrm {z} =M_{\rm {r}}\cdot \sum _{i}w_{i}\cdot {\mathrm {z} [i]/M_{\rm {r}}[i]} $

$ \mathrm {v} =M_{\rm {r}}\cdot \sum _{i}w_{i}\cdot {\mathrm {v} [i]/M_{\rm {r}}[i]} $

Aus diesen $ {\rm {x,y,z,v}} $, die bei Stoffgemischen im Allgemeinen nicht ganzzahlig sind, können $ N $, $ M $ und $ {\tilde {Q}}_{2} $ wie bei einem Reinstoff berechnet werden. Die theoretische maximale Dichte $ \rho _{m} $ des (idealen) Stoffgemischs ergibt sich aus den maximalen Dichten (z. B. Kristalldichten) $ \rho _{m}[i] $ der einzelnen Komponenten:

$ \rho _{m}=\left(\sum _{i}w_{i}/\rho _{m}[i]\right)^{-1} $

Anmerkungen

Bei negativer Sauerstoffbilanz sind die entstehenden Endprodukte der Umsetzung von der Ladedichte und der Art des Einschlusses der Sprengstoffe abhängig. Die idealisierte Umsetzungsformel beschreibt die wirkliche Umsetzung umso besser, je höher der Detonationsdruck ist. Je höher der Druck bei der Umsetzung ist, umso weiter liegen die chemischen Gleichgewichte

$ \mathrm {CO_{2}} +\mathrm {C} \;\rightleftharpoons \;2\,\mathrm {CO} \qquad \qquad ;\qquad \qquad 2\,\mathrm {H_{2}O} +\mathrm {C} \;\rightleftharpoons \;\mathrm {CO_{2}} +2\,\mathrm {H_{2}} $

auf der linken Seite, da dann die Molzahl der gasförmigen Produkte (Normalvolumen) kleiner ist (siehe Prinzip von Le Chatelier). Eine hohe Temperatur wirkt jedoch in die entgegengesetzte Richtung, so dass insbesondere bei Sprengstoffen mit negativer Sauerstoffbilanz immer auch Kohlenmonoxid (CO) entsteht. So erklärt sich die Beobachtung, dass z. B. bei der Detonation von PETN, einem Sprengstoff mit etwas negativer Sauerstoffbilanz ($ \mathrm {OB} =-10{,}1 $%), bei kleiner Ladedichte nur gasförmige Detonationsprodukte gebildet werden, hingegen bei hoher Ladedichte, also hohem Detonationsdruck freier Kohlenstoff auftritt. Der Kohlenstoff ist zuerst als Diamant (Nanopartikel) kondensiert und geht im Verlauf der Entspannung der Schwaden mehr oder weniger in Graphit (Ruß) über. Die Schwaden von Sprengstoffen mit stark negativer Sauerstoffbilanz (z. B. TNT) bestehen neben H₂O, CO₂ und N₂ aus giftigem CO, H₂ und Ruß, die bei der turbulenten Durchmischung mit der Umgebungsluft in langanhaltenden Flammenballen verbrennen.

Andere Berechnungsmethoden für die Detonationsgeschwindigkeit

Urizar hat in den späten 1940er Jahren eine einfache Formel angegeben, mit der die Detonationsgeschwindigkeit von bestimmten Sprengstoff-Mischungen aus den Detonationsgeschwindigkeiten der einzelnen Bestandteile und deren Volumenanteilen abgeschätzt werden kann:

$ D=\sum _{i}\nu _{i}\cdot D_{i}=\rho \cdot \sum _{i}{\frac {y_{i}}{\rho _{i}}}\cdot D_{i} $

wobei

• $ \nu _{i} $ : Volumenanteil der $ i $-ten Komponente in der Mischung
• $ D_{i} $ : Detonationsgeschwindigkeit der $ i $-ten Komponente bei maximaler Dichte
• $ \rho $ : Dichte der Sprengstoffmischung einschließlich interpartikulärer Hohlräume (Poren).
• $ \rho _{i} $ : maximale Dichte (Kristalldichte) der $ i $-ten Komponente
• $ y_{i} $ : Massenanteil der $ i $-ten Komponente

Reaktionen der Bestandteile untereinander werden mit dieser Formel nicht berücksichtigt. Sie ist nicht auf Sprengstoffmischungen anwendbar, deren Energie überwiegend aus Reaktionen der Bestandteile untereinander resultiert wie z. B. Acetonitril + Salpetersäure, deren Bestandteile für sich allein nicht detonationsfähig sind.

Für Mischungen aus einer reaktiven Komponente und einem inerten Binder (z. B. HMX + Kel F-800) ergibt die Urizar-Formel realistische Werte.

Literatur

• M.J.Kamlet, S.J.Jacobs: Chemistry of Detonations I. A simple Method for Calculating Detonation Properties of C-H-N-O Explosives, The Journal of Chemical Physics 48, 23-35 (1968)

Weblinks

• Horst H. Krause: New Energetic Materials (PDF-Datei; 6,72 MB) ISBN 3-527-30240-9.
• HEAT OF DETONATION (PDF-Datei; 881 kB)
• Multidisciplinary Research Program of the University Research Initiative (MURI): ENERGETIC MATERIALS DESIGN FOR IMPROVED PERFORMANCE/LOW LIFE CYCLE COST (Memento vom 4. September 2006 im Internet Archive) (PDF-Datei; 700 kB)

Stoffwerte

• "~" : schmilzt bei der angegebenen Temperatur unter Zersetzung.
• ">" : zersetzt sich bei der angegebenen Temperatur ohne zu schmelzen.
• (a) : LLNL CHEETAH Reactant Library V 1.0 (in SANDIA REPORT SAND98-1191, Unlimited Release, July 1998)
• (b) : B.M.Dobratz, P.C.Crawford, "LLNL Explosives Handbook, Properties of Chemical Explosives and Simulants", LLNL report UCRL 52997, Change 2, January 31, 1985
• (c) : John Cunningham, Propellant Data File, Martin Marietta, Orlando Florida (1986)