Die Goldschmidtsche Regel, benannt nach Victor M. Goldschmidt, besagt, dass ein vollständiger Isomorphismus nur zwischen solchen Atomen möglich ist, deren Ionenradius sich um nicht mehr als 10-15 % unterscheidet. Die Regel wurde von Goldschmidt 1926 entdeckt.[1] Er fand das bei Kristallen mit Perowskitstruktur diese noch auftreten kann, wenn für die Radiensummen die Bedingung in der Form $ R_{A}+R_{x}=t{\sqrt {2}}(R_{B}+R_{x}) $ mit einem Toleranzfaktor t = 0,8 ... 1,1 erfüllt ist. Der Toleranzfaktor wird deshalb auch Goldschmidtscher Toleranzfaktor genannt und korrespondiert mit der thermodynamischen und strukturellen Stabilität des Materials.[2][3] Unterhalb von 0,8 bildet sich eine Ilmenit- oder Korundstruktur aus.[4] Oberhalb von 1 bildet sich die Calcit- oder Aragonitstruktur heraus.[5] Bei Chloriden und Sulfiden sind tendenziell niedrigere Werte verbreitet als bei Oxiden und Fluoriden.[6] 1962 erweiterten Sleight und Ward die Regel für komplexer aufgebaute Perowskite.[7]
Die von Goldschmidtsche gefundenen Substitutionsregeln für Atome in Kristallen sagen aus:[8]
Mithilfe dieser Regeln kann vorausgesagt werden, dass beispielsweise das Spurenelement Rubidium in Kalium-reichen Mineralen wie Kalifeldspat und Glimmer das Kalium substituieren kann und dass Chrom und Nickel in Magnesiumreichen Mineralen wie Olivin und den Pyroxenen den Gitterplatz für Magnesium einnehmen können. Sie erklären auch die in der Natur sehr häufig zu beobachtende Substitution von Fe2+ und Mg2+, wie etwa in den Mineralen Olivin, Orthopyroxen, Klinopyroxen, Granat und Hornblende. Alle diese Minerale bilden lückenlose Mischkristallreihen zwischen Eisen- und Magnesiumreichen Endgliedern, weil eben Fe2+ und Mg2+ in ihren chemischen Eigenschaften sehr ähnlich sind. Fe2+ und Mg2+ können auch durch Mn2+ substituiert werden, was jedoch in geringerem Umfang auftritt, da Mangan seltener vorkommt.[8]
Die von Goldschmidt formulierten Feststellungen (auch Goldschmidtsche Gesetz genannt) lässen sich so zusammenfassen, dass die Kristallstruktur einer festen Verbindung durch das Verhältnis von Zahl, Radien und Polarisierbarkeit der sie aufbauenden Atome bestimmt wird.[9]