Ionenradius

Schematische Darstellung eines Kations (schwarz), welches oktaedrisch von Anionen (rot) umgeben ist. Gezeigt werden die vier Nachbarn in einer Ebene. Nach r_K + r_A erhält man die Radiensumme.

Der Ionenradius bezeichnet die effektive Größe eines einatomigen Ions in einem Ionengitter. Dabei wird vereinfachend angenommen, dass es sich um starre Kugeln handelt, deren Radien unabhängig von der Ionenverbindung sind (sofern die Koordinationszahl übereinstimmt). Um die Ionenradien zu ermitteln, bestimmt man zunächst die Abstände der in dem Kristallgitter auftretenden Ionen. Aus diesen Kationen-Anionen-Abständen erhält man zunächst die Radiensumme r_A + r_K für verschiedene Ionenkombinationen. Damit die Radien der einzelnen Ionen bestimmt werden können, muss der Radius wenigstens eines beteiligten Ions unabhängig bekannt sein.

Pauling hat den Wert von 140 pm für ein O²⁻-Ionen theoretisch bestimmt; dieser Wert und die damit ermittelten weiteren Ionenradien gelten für die Koordinationszahl 6.

Abhängigkeit von der Koordinationszahl

Die Ionenradien stehen immer im direkten Zusammenhang mit der Koordinationszahl, denn erhöht sich die Anzahl der benachbarten Ionen, so erhöhen sich auch die Abstoßungskräfte zwischen den Elektronenhüllen der Ionen, die Folge hieraus ist, dass der Gleichgewichtsabstand zunimmt.
Aus experimentell bestimmten Ionenradien ergibt sich, dass die relativen Änderungen der einzelnen Ionen individuell sind und man nur eine mittlere Näherung angeben kann. Es ergibt sich folgende Abhängigkeit:^[2]

Die Tabelle zeigt, dass sich die Ionenradien von ein und demselben Ion verhalten wie 1,1:1,0:0,8 für die Koordinationszahlen 8, 6, 4.
Aus diesen Werten lässt sich schlussfolgern, dass sich die Ionenradien aus dem Gleichgewichtsabstand in einem Kristall ergeben und das Bild von einer starren Kugel für ein isoliertes Ion nicht zutrifft. Ein Ion verhält sich in verschiedenen Verbindungen also nur dann als starre Kugel mit annähernd konstantem Radius, wenn die Zahl der nächsten Nachbarn, die sogenannte Koordinationszahl, sich nicht verändert.

Zusammenhang mit dem Atomradius

Ionenradien und Atomradien stehen in Zusammenhang:

• bei Kationen, also positiv geladenen Ionen, ist der Ionenradius kleiner als der Atomradius. Je größer die positive Ladung ist, desto kleiner wird der Ionenradius.
• bei Anionen, also negativ geladenen Ionen, ist der Ionenradius größer als der Atomradius. Je größer die negative Ladung ist, desto größer wird der Ionenradius.

Wovon hängt der Ionenradius ab?

a) Innerhalb einer Gruppe (d.h. im Periodensystem von oben nach unten) nehmen die Ionenradien zu, da in jeder Periode auch ein neues Atomorbital vorhanden ist und so der Abstand der Valenzelektronen zum Atomkern zunimmt. Innerhalb einer Periode (d.h. im Periodensystem von links nach rechts) sinkt der Ionenradius, da die Kernladungszahl steigt, so dass die Anziehungskraft des Atomkerns auf die Elektronen größer wird und der Ionenradius abnimmt.

b) Von der Anzahl an Valenzelektronen. Es gilt folgende Regel: Kationen sind immer kleiner als die Anionen derselben Periode. Einige Kationen (K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄⁺, Ba²⁺) sind größer als das kleinste Anion (F⁻). Erklärung: Von Element zu Element nimmt innerhalb einer Periode die Kernladungszahl (= Protonenzahl) zu. Das heißt, die Valenzelektronen werden immer stärker, durch mehr und mehr Protonen angezogen. Daraus folgt: Der Radius nimmt leicht ab.

Für Ionen der Übergangsmetalle hängt der Radius außerdem vom Spin-Zustand ab (siehe Ligandenfeldtheorie).

Das Verhältnis der Ionenradien von Kationen/Anionen bestimmt, von wie vielen Ionen sie umgeben werden (Koordinationszahl) und ist damit u.a. auch für die Kristallstruktur bzw. den Kristallstrukturtyp verantwortlich.

Literatur

• Erwin Riedel: Anorganische Chemie. de Gruyter, Berlin 2004, ISBN 3-11-018168-1.
• Erwin Riedel, Christoph Janiak: Anorganische Chemie. 7. Auflage. de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-018903-2.

Einzelnachweise