Photophysikalischer Prozess

Jablonski-Diagramm

Photophysikalische Prozesse umfassen die Absorption und Emission von Licht sowie die nachgeschalteten strahlungslosen Umwandlungen der jeweiligen angeregten Zustände (ineinander). Bei den photophysikalischen Prozessen finden Änderungen der elektronischen Zustände statt, nicht jedoch Änderungen der chemischen Struktur.^[1] Änderungen in der chemischen Struktur nach Lichtabsorption gehören zu den photochemischen Prozessen.

Photophysikalische Prozesse lassen sich grundsätzlich in strahlende und nichtstrahlende Prozesse unterteilen. Eine weitere Unterscheidung kann in monomolekulare und bimolekulare Prozesse getroffen werden. Die hier vorgenommene Beschreibung ist auf molekulare photophysikalische Prozesse fokussiert, die grundlegenden Prinzipien gelten jedoch auch für Vorgänge an einzelnen Atomen oder in Festkörpern. Eine übersichtliche Darstellung der Zusammenhänge für monomolekulare Prozesse gibt das Jablonski-Diagramm. Bimolekulare Prozesse spielen eine wichtige Rolle bei Quench- und Energieübertragungsprozessen.

Übersicht monomolekulare Prozesse

Absorption

Bei der Absorption eines Photons durch ein Molekül kommt es zur Anhebung eines Elektrons in ein höhergelegenes Orbital. Die Anregung erfolgt in der Regel aus dem Schwingungsgrundzustand des elektronischen Grundzustands heraus (Boltzmann-Verteilung, Schwingungszustände oberhalb des Schwingungsgrundzustands sind bei Raumtemperatur in der Regel nicht oder nur geringfügig besetzt). Die Anregung erfolgt in verschiedene Schwingungszustände des angeregten Zustands.
Die elektronische Anregung unterliegt verschiedenen quantenmechanischen Auswahlregeln. Die Wahrscheinlichkeit, dass die Wechselwirkung eines Photons mit dem Molekül zu einer elektronischen Anregung führt, ist M², dem Quadrat des Übergangsmoments (M), proportional. M wiederum lässt sich separieren in den Franck-Condon-Faktor (Überlappungsintegral der Schwingungswellenfunktionen von angeregtem und Grundzustand), den Beitrag der Orbitalüberlappungen und das Überlappungsintegral der Spinfunktionen:^[2]

$ M=\int _{Vib}\Psi _{v+}^{*}\Psi _{v}\,d^{}r\int _{Orbital}\Psi _{e+}^{*}\mu \Psi _{e}\,d^{}r\int _{Spin}\Psi _{s+}^{*}\Psi _{s}\,d^{}r $

Den stärksten Einfluss übt das Spinverbot aus: die Spinfunktionen von Singulett- und Triplett-Zuständen sind orthogonal, das zugehörige Überlappungsintegral verschwindet. Das Spinverbot kann durch den Effekt der Spin-Bahn-Kopplung gelockert werden - diese ist jedoch proportional zur vierten Potenz der Kernladungszahl und somit in organischen Molekülen nur sehr schwach ausgeprägt. Typische molare Extinktionskoeffizienten für S₀ → T₁-Übergänge liegen daher im Bereich von 0,00001 - 1 M⁻¹ cm⁻¹ und die entsprechenden Übergänge werden nur unter besonderen experimentellen Bedingungen beobachtet. Das "Orbitalverbot" differenziert z. B. zwischen nπ^*- und ππ^*-Übergängen, wobei die ersteren aufgrund der geringen Überlappung vergleichsweise schwach ausfallen (1 - 1000 M⁻¹ cm⁻¹),^[3] letztere aufgrund der guten Überlappung dagegen zu sehr intensiven Banden führen (1000 - 100000 M⁻¹ cm⁻¹).^[3]

Strahlende Prozesse

Fluoreszenz

Bei der Fluoreszenz erfolgt der Wechsel eines elektronischen Anregungszustands zu einem energetisch niedriger liegenden Zustand der gleichen Multiplizität (S_n+1 → S_n, n ≥ 0; T_n+1 → T_n, n≥1) unter Aussendung eines Photons. Da die Multiplizität erhalten bleibt, ist der Übergang erlaubt und somit schnell. Fluoreszenzlebensdauern (τ_F) liegen i. a. im Bereich 10⁻⁴ - 10⁻⁸ s (die Lebensdauer ist definiert als 1/k_F, wobei k_F die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante des exponentiellen Zerfalls der angeregten Zustände durch Fluoreszenzemission angibt).

Phosphoreszenz

Bei der Phosphoreszenz erfolgt der Wechsel eines elektronischen Anregungszustands zu einem energetisch niedriger liegenden Zustand unterschiedlicher Multiplizität (bei organischen Verbindungen üblicherweise T₁ → S₀) unter Aussendung eines Photons. Da Änderung der Multiplizität erfolgt, ist der Übergang verboten und somit langsam. Phosphoreszenzlebensdauern (τ_P) liegen i. a. im Bereich 10⁻⁴ - 10² s oder auch darüber (die Lebensdauer ist definiert als 1/k_P, wobei k_P die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante des exponentiellen Zerfalls der angeregten Zustände durch Phosphorezenzemission angibt). Aufgrund der geringen Übergangswahrscheinlichkeit können andere Desaktivierungsprozesse oft erfolgreich mit der Phosphoreszenz konkurrieren. Phosphoreszenz von organischen Molekülen wird daher in Lösung meist nicht beobachtet, da Löschung durch Wechselwirkung des angeregten Moleküls mit der Umgebung erfolgt (Stoßprozesse, Triplett-Triplett-Annihilierung im Zuge der Moleküldiffusion). Diese Prozesse können bei tiefen Temperaturen (Einfrieren, 77K) unterdrückt und somit die Phosphoreszenz beobachtet werden.

Strahlungslose Prozesse

Vibronische Relaxation

Die vibronische Relaxation (VR) beschreibt die Desaktivierung schwingungsangeregter Zustände und führt die Moleküle innerhalb von 10⁻¹¹ - 10⁻⁹ s in den Schwingungsgrundzustand des jeweiligen elektronischen Zustands. VR schließt sich z. B. an die Absorption, die innere Umwandlung (Internal Conversion) und das Intersystem Crossing an.

Internal Conversion

Internal Conversion (IC, innere Umwandlung) ist der strahlungslose, isoenergetische Wechsel zwischen Zuständen gleicher Multiplizität, wobei ein schwingungsangeregtes Niveau des neuen Zustands besetzt wird. Die IC ist neben dem Intersystem Crossing (ISC) eine Konkurrenzreaktion zur Fluoreszenz. An die IC schließt sich schnelle vibronische Relaxation an.

Intersystem Crossing

Intersystem Crossing (ISC) ist der strahlungslose, isoenergetische Wechsel zwischen Zuständen unterschiedlicher Multiplizität, wobei ein schwingungsangeregtes Niveau des neuen Zustands besetzt wird. Das ISC ist neben der Internal Conversion eine Konkurrenzreaktion zur Fluoreszenz. An das ISC schließt sich schnelle vibronische Relaxation an. Da es sich beim ISC um einen verbotenen Prozess handelt, sind die zugehörigen Zeitkonstanten vergleichsweise langsam. Die ISC-Raten können durch Spin-Bahn-Kopplung (Schweratomeffekt) begünstigt werden. Liegt der T₁-Zustand nur wenig unterhalb dem S₁-Zustand, kann durchaus thermisch induziertes ISC in der Richtung T₁ → S₁ erfolgen, das sich dann durch eine zeitlich verzögerte Fluoreszenz (Delayed Fluorescence) bemerkbar macht. Das Phänomen ist leicht durch seine Temperaturabhängigkeit zu identifizieren.

Übersicht bimolekulare Prozesse

Strahlende Energieübertragung

Unter einer strahlenden Energieübertragung versteht man den trivialen Prozess der Emission von Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzlicht durch ein angeregtes Molekül mit anschließender Re-Absorption durch ein zweites Molekül. Der Vorgang ist also aus zwei elementaren photophysikalischen Prozessen zusammengesetzt, die jeweils den Grundsätzen der oben diskutierten Gesetzmäßigkeiten unterliegen. Das Überlappungsintegral der Emissions- und Absorptionsspektren bestimmt die Effizienz des Vorgangs.

Strahlungslose Energieübertragung

Elektronische Anregungsenergie kann von einem Donor (D) auf einen Akzeptor (A) übertragen werden, indem entweder die entsprechenden Übergangsdipolmomente von Donor und Akzeptor koppeln (Coulomb- oder auch Förster-Mechanismus) oder es zu Energieübertragung durch quantenmechanische Austauschwechselwirkung kommt (Austausch oder auch Dexter-Mechanismus). Der Förster-Mechanismus wirkt über vergleichsweise große Distanzen von bis zu 100 A (Abhängigkeit vom Molekülabstand nach r⁻⁶), der Dexter-Mechanismus setzt kurze Abstände von 5 - 10 A voraus (Abhängigkeit vom Molekülabstand nach e^−2r/L, L ist dabei die Summe der van-der-Waals-Radien der beteiligten Moleküle). Im klassischen Bild entspricht der Förster-Mechanismus einer direkten Kopplung eines Senders mit einem Empfänger, der Dexter-Mechanismus entspricht dem wechselseitigen Austausch von Elektronen bei einem Stoßprozess.
Sowohl Förster- als auch Dexter-Transfer unterliegen den Spinerhaltungsregeln, womit die folgenden Prozesse erlaubt sind:

¹D* + ¹A → ¹D + ¹A*

und

³D* + ¹A → ¹D + ³A*

Der erste Prozess äußert sich in Fluoreszenzlöschung bezüglich ¹D*, der zweite Prozess ist von Bedeutung bei sensibilisierten Photoreaktionen (vgl. Photochemie, Photosensibilisator).

Triplett-Triplett-Annihilierung

Treffen zwei triplett-angeregte Moleküle aufeinander, kann es zur Anregungsübertragung nach folgendem Muster kommen:

³D* + ³A* → ¹D + ¹A*

Das angeregte Akzeptor-Molekül kann unter Fluoreszenz desaktivieren, wobei man von verzögerter Fluoreszenz spricht. Ein in der Photochemie wichtiges Beispiel für die Triplett-Triplett-Annihilierung ist die Bildung von Singulett-Sauerstoff gemäß

³Sens* + ³O₂ → ¹Sens + ¹O₂, Sens = Sensibilisator

Literatur

• M. Klessinger, J. Michl: Lichtabsorption und Photochemie Organischer Moleküle. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, New York 1989, ISBN 3-527-26085-4.
• G. von Bünau, T. Wolff: Photochemie: Grundlagen, Methoden, Anwendungen. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, New York 1987, ISBN 3527265066.
• D. C. Harris, M. D. Bertolucci: Symmetry an Spectroscopy. An Introduction to Vibrational and Electronic Spectroscopy. Dover Publications, New York 1989, ISBN 0-486-66144-X.
• N. J. Turro: Modern Molecular Photochemistry. University Science Books, Sausalito 1991, ISBN 0-935702-71-7.
• M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh: Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. Thieme, Stuttgart, New York 1984, ISBN 3-13-576102-9.

Einzelnachweise