Substitution (Mineralogie)

Als Substitution (Austausch) bezeichnet man in der Mineralogie das Ersetzen eines chemischen Elements in der Kristallstruktur durch ein anderes. Die zugrunde liegende chemische Reaktion heißt Substitutions- oder Austauschreaktion. Unterschieden werden einfache Substitution, auch Diadochie genannt, und gekoppelte Substitution.

Grundlagen

Zur Beschreibung der chemischen Zusammensetzung von Mineralen werden üblicherweise idealisierte Summenformeln aufgestellt, z. B. Mg₂SiO₄ für Forsterit. In der Realität wird man bei chemischen Analysen aber stets auch andere Elemente in natürlichen Kristallen finden, in diesem Beispiel etwa Eisen (Fe). Ob ein Element (in Mineralen praktisch immer in Form eines Ions) in ein Kristallgitter eingefügt werden kann, hängt von seinem Radius, seiner elektrischen Ladung sowie seinem Bindungscharakter ab. Allgemein lässt sich sagen, dass Elemente mit gleicher Ionenladung und ähnlichem Ionenradius im Kristallgitter eines Minerals austauschbar sind. Lässt sich ein Element im Kristall vollständig durch ein anderes Element (oder mehrere andere) ersetzen, spricht man von einer Mischkristallreihe (einem Mischkristallsystem) mit zwei (oder mehr) Endgliedzusammensetzungen. Diese Extremzusammensetzungen haben in der Regel eigene Namen. Würde man bei obigem Beispiel sämtliches Mg durch Fe ersetzen, erhielte man ein Mineral mit der Formel Fe₂SiO₄; dieses Mineral heißt Fayalit. Alle Zusammensetzungen zwischen dem Mg-Endglied Forsterit und dem Fe-Endglied Fayalit können in Form eines Molenbruches angegeben werden. Die entsprechende Mischkristallreihe wird als Olivin-Reihe mit der Formel (Mg,Fe)₂SiO₄ bezeichnet. In der Literatur wird häufig der prozentuale Anteil eines Endgliedes angegeben, z. B. Fo₇₀ für einen Mischkristall mit 70 % Forsterit (Fo) und 30 % Fayalit. Ob und in welchem Umfang eine theoretisch mögliche Substitution im Einzelfall stattfindet, hängt stark von den geologischen Gegebenheiten ab und kann Aufschluss über die Entstehungsbedingungen des Minerals und des Gesteins (Petrogenese) geben.

Substitutionstypen

Je nach Anzahl der durch den Austausch betroffenen Gitterplätze eines Kristalls unterscheidet man zwei Typen von Substitutionen, die einfache und die gekoppelte Substitution.

Einfache Substitution

Hier wird ein Element A mit der Ladung n durch ein Element B mit identischer Ladung n auf demselben Gitterplatz ersetzt (diadocher Ersatz). Die verallgemeinerte Substitutionsreaktion lautet

Aⁿ ↔ Bⁿ

Beispiele

Mg²⁺ ↔ Fe²⁺

Mg²⁺₂SiO₄ ↔ Fe²⁺₂SiO₄ (Forsterit ↔ Fayalit; Olivin-Reihe)

K⁺ ↔ Na⁺

K⁺AlSi₃O₈ ↔ Na⁺AlSi₃O₈ (Orthoklas ↔ Albit; Alkalifeldspat-Reihe)

Gekoppelte Substitution

Bei einer gekoppelten Substitution wird ein Element A mit der Ladung n durch ein Element B mit einer davon verschiedenen Ladung m ersetzt. Um den Gesamtkristall elektrisch neutral zu belassen, muss zusätzlich ein Element C der Ladung m durch ein Element D der Ladung n ausgetauscht werden. Die Elemente A und B sowie die Elemente C und D belegen in der Regel jeweils einen Gitterplatz. Die allgemeine Substitutionsreaktion lautet

Aⁿ + C^m ↔ B^m + Dⁿ

Eine gekoppelte Substitution kann für beliebig viele Elemente formuliert werden und stellt in natürlichen Systemen den Normalfall dar (reelle chemische Formel). Die Gesamtladung pro Formeleinheit bleibt jedoch stets gleich. Es können sowohl Kationen als auch Anionen an der Substitution beteiligt sein.

Beispiele

Mg²⁺ + Si⁴⁺ ↔ 2 Al³⁺

Mg²⁺₇Si⁴⁺₈O₂₂OH ↔ Mg²⁺₆Al³⁺₂Si⁴⁺₇O₂₂OH (Tschermak-Austausch in Amphibolen)

Na⁺ + Si⁴⁺ ↔ Ca²⁺ + Al³⁺

Na⁺Al³⁺Si⁴⁺₃O₈ ↔ Ca²⁺Al³⁺₂Si⁴⁺₂O₈ (Albit ↔ Anorthit; Plagioklas-Reihe)

Häufige Kombinationen

Aufgrund der geforderten Eigenschaften der substituierenden Elemente in Bezug auf Ionenladung und -radius beobachtet man häufig bestimmte Kombinationen von sich gegenseitig ersetzenden Elementen. Bei einfachen Substitutionen:

Mg²⁺ (Ionenradius in der entsprechenden Verbindung = 0,86 Å) und Fe²⁺ (0,75 Å) und Mn²⁺ (0,81 Å) sind in vielen Mineralen mehr oder weniger vollständig austauschbar (z. B. Olivin, Pyroxene, Amphibole, Granate, Glimmer)
K⁺ (1,65 Å) und Na⁺ (1,32 Å) z. B. in Feldspäten, Zeolithen, Amphibolen
Ca²⁺ (1,26 Å), Sr²⁺ (1,40 Å), Ba²⁺ (1,56 Å) und Eu²⁺ (1,31 Å) ebenso
Fe³⁺ (0,69 Å) und Al³⁺ (0,68 Å) z. B. in Amphibolen, Glimmern, Epidotgruppe
Nb⁵⁺ (0,78 Å) und Ta⁵⁺ (0,78 Å) z. B. in Columbit
F⁻ (1,19 Å), Cl⁻ (1,67 Å) und OH⁻ (1,23 Å) z. B. in Glimmern, Amphibolen und Zeolithen

Bei gekoppelten Substitutionen können folgende Elemente auf einem Gitterplatz ausgetauscht werden (weitere Ersetzungen sind zum Ladungsausgleich notwendig):

Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺ für Fe²⁺, Mg²⁺
Al³⁺, P⁵⁺ für Si⁴⁺
O²⁻ für OH⁻

Literatur

Nesse W.D. (2000): Introduction to Mineralogy - Oxford University Press, ISBN 0-19-510691-1

Siehe auch