Fugazität: Unterschied zwischen den Versionen

Aktuelle Version vom 20. November 2020, 10:06 Uhr

Die Fugazität $z$ bzw. $f$ ist eine Größe aus der Physik, die je nach Fachgebiet unterschiedlich definiert ist.

Statistische Physik

In der statistischen Physik, die die Grundlage der Thermodynamik bildet, ist die Fugazität $z$ definiert als dimensionslose Funktion des chemischen Potentials $μ$ und der Temperatur $T$ :

z = e^{\frac{μ}{k_{B} \cdot T}}

mit

der Boltzmann-Konstanten $k_{B}$ .

Die Fugazität ist somit gleich der absoluten Aktivität $λ$ . Die Fugazität taucht auf als Faktor beim Übergang von der kanonischen Zustandssumme $Z (T, V, N)$ , die Systeme mit konstanter Teilchenzahl $N$ beschreibt, zur großkanonischen Zustandssumme $Ξ (T, V, μ)$ , die zur Beschreibung von Systemen mit variabler Teilchenzahl geeignet ist:

Ξ (T, V, μ) = \sum_{N = 0}^{\infty} z^{N} \cdot Z (T, V, N)

Thermodynamik

In der Thermodynamik ist die Fugazität $f$ eine intensive Zustandsgröße, die die Einheit des Druckes (z. B. Pascal) hat. Sie wurde von Gilbert Newton Lewis zunächst als "escaping tendency" eingeführt; der Name wurde von ihm selbst zu "fugacity" abgekürzt.^[1] Sie beschreibt die Tendenz eines Stoffes, eine Phase zu verlassen (fugare, lat. "fliehen").

Definition

Die Fugazität wird über die Druckabhängigkeit der spezifischen Gibbs-Energie $g$ eingeführt.

Für ein ideales Gas gilt (aufgrund seiner Zustandsgleichung und der Fundamentalgleichung der Gibbs-Energie) bei einer isothermen Zustandsänderung von einem Druck $p^{0}$ zu $p$ :

g^{i d} (T, p) - g^{i d} (T, p^{0}) = R T \cdot \ln \frac{p}{p^{0}}

mit

der Gaskonstanten $R$
dem natürlichen Logarithmus $\ln$ .

Die Fugazität wird so definiert, dass bei einem realen Fluid gilt (mit einer beliebigen Referenz-Fugazität $f^{0}$ ):

g (T, p) - g (T, p^{0}) = R T \cdot \ln \frac{f}{f^{0}}

Wird die erste Gleichung von der zweiten abgezogen, so erhält man:

g (T, p) - g^{i d} (T, p) - (g (T, p^{0}) - g^{i d} (T, p^{0})) = R T \cdot \ln (\frac{f}{f^{0}} \cdot \frac{p^{0}}{p})

Wenn man den Referenzdruck (Index 0) nun gegen null gehen lässt, verschwindet der Unterschied zwischen realer und idealer Gibbs-Energie, auf der rechten Seite gehen Referenz-Fugazität und -druck ineinander über:

\begin{aligned} p^{0} \to 0 : & g (T, p^{0}) \approx g^{i d} (T, p^{0}); f^{0} \approx p^{0} \\ \Rightarrow & g (T, p) - g^{i d} (T, p) = R T \cdot \ln \frac{f}{p} \end{aligned}

Statt der Fugazität wird häufiger der dimensionslose Fugazitätskoeffizient verwendet:

ϕ = \frac{f}{p},

der in Mehrstoffsystemen über den Partialdruck $y_{i} \cdot p$ definiert wird ( $y_{i}$ ist der Stoffmengenanteil):

ϕ_{i} = \frac{f_{i}}{y_{i} \cdot p}

Über die Beziehung

\int_{0}^{p} (v - \frac{R T}{\hat{p}}) d \hat{p} = R T \cdot \ln ϕ

mit

dem spezifischen Volumen $v$

kann die Fugazität aus Messwerten oder mit einer Zustandsgleichung berechnet werden.

Kriterium für Phasengleichgewichte

Die Fugazität ist wie das chemische Potential ein Kriterium für ein Phasengleichgewicht: ist die Fugazität einer Komponente $i$ in allen vorliegenden Phasen gleich (aber nicht die Fugazität verschiedener Komponenten in derselben Phase), so stehen diese Phasen im Gleichgewicht:

f_{i}^{Ph 1} = f_{i}^{Ph 2}

Aus dieser Bedingung lässt sich folgende Beziehung für Dampf-Flüssig-Gleichgewichte ableiten, mit der sich z. B. Phasendiagramme bei der Auslegung von Rektifikationskolonnen berechnen lassen und die daher von großer Bedeutung in der Verfahrenstechnik ist:

x_{i} \cdot γ_{i} \cdot ϕ_{i}^{s} \cdot p_{i}^{s} \cdot \exp (\int_{p_{i}^{s}}^{p} \frac{v_{i}^{L}}{R T} d p) = \underset{f_{i}^{Dampf}}{\underset{⏟}{ϕ_{i}^{v} \cdot y_{i} \cdot p}}

Dabei stehen

$x_{i}$ für den Molenbruch eines Stoffes in der flüssigen Phase
$y_{i}$ für den Molenbruch eines Stoffes in der Dampfphase
$γ_{i}$ für den Aktivitätskoeffizient. Dieser kann aus g^E-Modellen für die Exzess-Gibbs-Energie, beispielsweise mit UNIFAC, berechnet werden.
$p_{i}^{s}$ für den Dampfdruck des reinen Stoffes.

Mit dem Exponentialterm, dem Poynting-Faktor, wird die Abweichung vom Dampfdruck berücksichtigt; er liegt oft sehr nahe bei Eins und wird dann vernachlässigt. Der Fugazitätskoeffizient auf der rechten Seite berücksichtigt die Nichtidealität der Dampfphase.

Siehe auch

Flüchtigkeit

Literatur

Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. 2. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1996, ISBN 3-527-29275-6.
W. Nolting: Grundkurs Theoretische Physik 6, Statistische Physik. 4. Auflage. ISBN 3-540-41918-7.
J. Gmehling, B. Kolbe, M. Kleiber, J. Rarey: Chemical Thermodynamics for Process Simulation. 1. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2012, ISBN 978-3-527-31277-1.

Einzelnachweise

↑ G. N. Lewis: The Law of Physico-Chemical Change. In: Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. American Academy of Arts & Sciences, Vol. 37, No. 3 (Jun., 1901), S. 49–69, doi:10.2307/20021635.

[1] G. N. Lewis: The Law of Physico-Chemical Change. In: Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences. American Academy of Arts & Sciences, Vol. 37, No. 3 (Jun., 1901), S. 49–69, doi:10.2307/20021635.

[1]

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 mit
 * der [[Boltzmannkonstante|Boltzmann-Konstante]]n <math>k_\mathrm{B}</math>.
+Die Fugazität ist somit gleich der [[Aktivität (Chemie)|absoluten Aktivität]] <math>\lambda</math>.
 Die Fugazität taucht auf als Faktor beim Übergang von der [[Zustandssumme #Kanonische Zustandssumme|kanonischen Zustandssumme]] <math>Z(T,V,N)</math>, die Systeme mit konstanter [[Teilchenzahl]] <math>N</math> beschreibt, zur [[Zustandssumme #Großkanonische Zustandssumme|großkanonischen Zustandssumme]] <math> \Xi (T,V,\mu) </math>, die zur Beschreibung von Systemen mit variabler Teilchenzahl geeignet ist:
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 == Thermodynamik ==
-In der [[Thermodynamik]] ist die Fugazität <math>f</math> eine [[Intensive Größe|intensive Zustandsgröße]], die die Einheit des Druckes (z.B. [[Pascal (Einheit)|Pascal]]) hat. Sie wurde von [[Gilbert Newton Lewis]] zunächst als "escaping tendency" eingeführt; der Name wurde von ihm selbst zu "fugacity" abgekürzt.<ref>G. N. Lewis: ''The Law of Physico-Chemical Change.'' In: ''Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences.'' American Academy of Arts & Sciences, Vol. 37, No. 3 (Jun., 1901), S. 49-69.</ref> Sie beschreibt die Tendenz eines Stoffes, eine [[Phase (Materie)|Phase]] zu verlassen (fugare, lat. "fliehen").
+In der [[Thermodynamik]] ist die Fugazität <math>f</math> eine [[Intensive Größe|intensive Zustandsgröße]], die die Einheit des Druckes (z.&nbsp;B. [[Pascal (Einheit)|Pascal]]) hat. Sie wurde von [[Gilbert Newton Lewis]] zunächst als "escaping tendency" eingeführt; der Name wurde von ihm selbst zu "fugacity" abgekürzt.<ref>G. N. Lewis: ''The Law of Physico-Chemical Change.'' In: ''Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences.'' American Academy of Arts & Sciences, Vol. 37, No. 3 (Jun., 1901), S. 49–69, {{DOI|10.2307/20021635}}.</ref> Sie beschreibt die Tendenz eines Stoffes, eine [[Phase (Materie)|Phase]] zu verlassen (fugare, lat. "fliehen").
 === Definition ===
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 Für ein [[ideales Gas]] gilt (aufgrund seiner [[Thermische Zustandsgleichung idealer Gase|Zustandsgleichung]] und der [[Fundamentalgleichung]] der Gibbs-Energie) bei einer [[Isotherme Zustandsänderung|isothermen Zustandsänderung]] von einem Druck <math>p^0</math> zu <math>p</math>:
-::<math>g^{id}(T,p) - g^{id}(T,p^0) = RT \cdot \ln \frac{p}{p^0}</math>
+:<math>g^{id}(T,p) - g^{id}(T,p^0) = RT \cdot \ln \frac{p}{p^0}</math>
 mit
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 Wird die erste Gleichung von der zweiten abgezogen, so erhält man:
-::<math>g(T,p) - g^{id}(T,p) - (g(T,p^0) - g^{id}(T,p^0)) = RT \cdot \ln \left( \frac{f}{f^0} \cdot \frac{p^0}{p} \right)</math>
+:<math>g(T,p) - g^{id}(T,p) - (g(T,p^0) - g^{id}(T,p^0)) = RT \cdot \ln \left( \frac{f}{f^0} \cdot \frac{p^0}{p} \right)</math>
 Wenn man den Referenzdruck (Index&nbsp;0) nun gegen null gehen lässt, verschwindet der Unterschied zwischen realer und idealer Gibbs-Energie, auf der rechten Seite gehen Referenz-Fugazität und -druck ineinander über:
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 Über die Beziehung
-:<math>\int_0^p \left( v - \frac{RT}{p} \right) \mathrm{d}v = RT \cdot \ln \phi</math>
+:<math>\int_0^p \left( v - \frac{RT}{\hat{p}} \right) \mathrm{d}\hat{p} = RT \cdot \ln \phi</math>
 mit
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 Aus dieser Bedingung lässt sich folgende Beziehung für [[Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewicht|Dampf-Flüssig-Gleichgewichte]] ableiten, mit der sich z.&nbsp;B. [[Phasendiagramm]]e bei der Auslegung von [[Rektifikationskolonne]]n berechnen lassen und die daher von großer Bedeutung in der [[Verfahrenstechnik]] ist:
-:<math>x_i \cdot \gamma_i \cdot \phi_i^s \cdot p_i^s \cdot \exp{\frac{v_i^L (p - p_i^s)}{RT}} = \underbrace{\phi_i^v \cdot y_i \cdot p}_{f_i^\mathrm{Dampf}}</math>
+:<math>x_i \cdot \gamma_i \cdot \phi_i^s \cdot p_i^s \cdot \exp{\left(\int _{ { p }_{ i }^{ s } }^{ p }{ \frac { { v }_{ i }^{ L } }{ RT } \operatorname{d}\!p} \right)} = \underbrace{\phi_i^v \cdot y_i \cdot p}_{f_i^\mathrm{Dampf}}</math>
 Dabei stehen <!-- was bedeuten die Exponenten <math>^s ^L ^v </math>?? -->