Mikrowellenspektroskopie
Die Mikrowellenspektroskopie bzw. (reine) Rotationsspektroskopie ist ein zur Gruppe der Molekül- und Hochfrequenzspektroskopie gehörende Untersuchungsmethode. Sie dient vorzugsweise der Untersuchung von Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern. Grundlage der Methode ist die Absorption von elektromagnetischen Wellen im Frequenzbereich von ca. 0,5–100 GHz (Mikrowellen) durch die Anregung von Molekülrotationen oder zu Übergängen zwischen Hyperfeinstruktur von Atomen. Die Mikrowellenspektroskopie kann sowohl zeit- oder frequenzaufgelöst angewandt werden.
Theoretisch wird das Rotationsspektrum durch den starren Rotator beschrieben. In die Beschreibung des starren Rotators kann die Zentrifugalverzerrung (Verzerrung aufgrund der Zentrifugalkraft) in Form des Zentrifugaldehnungsterms mit der Zentrifugaldehnungskonstante aufgenommen werden. Im Hinblick auf die Beschreibung werden Moleküle in lineare Kreisel, sphärische Kreisel, symmetrische Kreisel und asymmetrische Kreisel unterteilt. Rotationsspektren werden meist als Absorptionsspektren beobachtet.
Starrer Rotator
Im einfachsten Fall kann die Rotation eines Moleküles durch einen starren Rotator mit seiner Rotationsenergie
- $ E_{\text{rot}}={\frac {|{\vec {L}}|^{2}}{2I}}={\frac {\hbar ^{2}J(J+1)}{2I}}=:hc\cdot BJ(J+1) $
beschrieben werden. Dabei ist $ I $ das Trägheitsmoment um die Rotationsachse und $ B={\frac {\hbar ^{2}}{2Ihc}} $ die Rotationskonstante. Dadurch ergibt sich das nebenstehende Bild. Im Fall des sphärischen Kreisels stimmen die Trägheitsmomente um alle drei Hauptträgheitsachsen überein.
Experimentelle Voraussetzungen
Allgemein eignen sich nur Moleküle zur Mikrowellenspektroskopie, die Dipole bilden oder Schwingungen ausführen, bei denen sich das Dipolmoment verändert. Als Messverfahren kann zum einen bei verschiedenen Frequenzen die Absorption gemessen werden, oder man bedient sich der Fouriertransformation und wertet eine zeitabhängige Absorption nach den darin enthaltenen Frequenzen aus.
Um exakte bzw. möglichst eindeutig zuzuordnende Absorptionsspektren zu erhalten, muss die Wechselwirkung der Moleküle untereinander minimiert werden. Meistens wird deswegen mit geringen Mengen gasförmiger Spezies in großen evakuierten Messbehältern gearbeitet.
Probenform
Mikrowellenspektren von Gasen zeichnen sich durch scharfe Absorptionslinien aus, deren Ursache meist in der Rotation von dipolbehafteten Molekülen liegt. Die scharfen Linien ergeben sich aus der Energiedifferenz quantenmechanisch festgelegter Energieniveaus von Molekülschwingungen beziehungsweise Rotationen.
Die Mikrowellenspektroskopie kann auch zur Aufklärung von Struktur und Dynamik von Flüssigkeiten genutzt werden. Die Spektren von Flüssigkeiten zeichnen sich gegenüber anderen durch sehr breite Absorptionsbanden aus, die durch mehrere Frequenzbereiche gehen. Im Mikrowellenspektrum liefern Moleküle einen Beitrag, die ein Dipolmoment aufweisen. Die Stärke des Dipolmoments geht vorzugsweise in die Stärke der Absorption ein, wogegen die Geschwindigkeit der Molekülbewegung (Taumelrotation) die Lage der Absorptionsbande auf der Frequenzskala bestimmt. Man findet im Allgemeinen einen Zusammenhang zwischen der Viskosität einer Flüssigkeit und der Bewegungsgeschwindigkeit der Dipole.
Üblicherweise lassen sich Mikrowellenspektren mit einer Überlagerung von Debye-Funktionen (benannt nach Peter Debye) beschreiben, wobei jeder einzelnen Debye-Funktion ein Bewegungsvorgang zugeordnet wird.
Anwendung
Mit Hilfe der Mikrowellenspektroskopie von Gasen können Informationen gewonnen werden, wie z. B.:
- Bindungslängen in einfach aufgebauten Molekülen
- Konformationen bestimmter chemischer Verbindungen, die sog. Rotationshyperfeinstrukturen im Absorptionsspektrum aufweisen,
- Strukturen kurzlebiger, nicht isolierbarer Spezies, die ebenfalls Rotationshyperfeinstrukturen ergeben, mit Hilfe der Molekularstrahl-Methode,
- elektronische Umgebung bzw. Elektronendichte-Verteilung um bestimmte Atomkerne herum, die sog. Quadrupolhyperfeinstrukturen im Absorptionsspektrum aufweisen.
Die Mikrowellenspektroskopie wird hauptsächlich in der Physikalischen Chemie zur Erforschung von Moleküleigenschaften eingesetzt, die über andere Methoden gar nicht oder nur schwer zu erlangen sind.
Literatur
- Wolfgang Demtröder: Molekülphysik: Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden. Oldenbourg Wissenschaftsverlag, 2003, ISBN 978-3-486-24974-3, S. 362–366.
- Reinhard Demuth, Friedhelb Kober: Grundlagen der Spektroskopie. Moritz Diesterweg/Otto Salle und Sauerländer, Frankfurt/Main, 1977, ISBN 3-425-05481-3, S. 48–63.
- Gordon M. Barrow: Physikalische Chemie, Teil 1. Vieweg, Braunschweig, 1984, ISBN 3-528-53806-6, S. 200–206.
- Claus Czeslik, Heiko Semann, Roland Winter: Basiswissen Physikalische Chemie. Teubner, Wiesbaden, 2007, ISBN 978-3-8351-0047-3, S. 310–313.
- J. Michael Hollas: Moderne Methoden in der Spektroskopie. Vieweg, Braunschweig, 1995, ISBN 3-528-06600-8, S. 94–215.