Configuration Interaction

Configuration Interaction (CI) bezeichnet eine Methode zur Lösung der Schrödinger-Gleichung (bzw. ihrer relativistischen Verallgemeinerungen), die besonders in der Quantenchemie verwendet wird. Die Vielteilchen-Wellenfunktion wird dabei in eine Basis aus Slater-Determinanten entwickelt, wodurch die Schrödinger-Gleichung auf ein Matrix-Eigenwertproblem reduziert wird. Die (teilweise) Diagonalisierung dieser Matrix liefert dann die Eigenzustände des quantenmechanischen Systems.

Basisentwicklung, Slater-Determinanten

Die Schrödingergleichung

{\hat {H}}|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle

stellt eine Operatorengleichung für abstrakte Vektoren in einem Hilbertraum dar. Zu deren Lösung wählt man eine bestimmte Darstellung der Wellenfunktion. Eine Einteilchenwellenfunktion stellt man z. B. dar durch Entwicklung in eine Basis $|\phi _{k}\rangle$ der Größe $N_{b}$ eines Einteilchenhilbertraums ${\mathcal {H}}$ ,

|\Psi \rangle =\sum _{k}c_{k}\,|\phi _{k}\rangle

N-Teilchenwellenfunktionen sind Funktionen aus ${\mathcal {H}}_{N}={\mathcal {H}}\times {\mathcal {H}}\times \cdots \times {\mathcal {H}}$ , dem N-fachen kartesischen Produkt eines Einteilchen-Hilbertraums. Eine Basis von ${\mathcal {H}}_{N}$ ist durch alle möglichen Produkte der Einteilchenbasis gegeben, so dass die Wellenfunktion wie folgt entwickelt werden kann:

|\Psi \rangle =\sum _{k_{1}\cdots k_{N}}c_{k_{1}\cdots k_{N}}\,|\phi _{k_{1}}\cdots \phi _{k_{N}})

wobei man die Basisvektoren

|\phi _{k_{1}}\cdots \phi _{k_{N}})\ =\ |\phi _{k_{1}}\rangle \cdots |\phi _{k_{N}}\rangle

Hartree-Produkte nennt.

Aufgrund des Pauliprinzips muss die elektronische Wellenfunktion antisymmetrisch gegenüber Vertauschung zweier Teilchenkoordinaten sein, d. h. $|\Psi \rangle$ lebt nur in dem Unterraum ${\mathcal {H}}_{N}^{-}$ der antisymmetrischen Funktionen. Die Hartree-Produkte erfüllen diese Forderung nicht, weswegen auch die Wellenfunktion nicht antisymmetrisch sein muss. Um die Antisymmetrisierung zu gewährleisten, kann man die Wellenfunktion auf ${\mathcal {H}}_{N}^{-}$ projizieren. Weitaus häufiger jedoch projiziert man bereits vorher die Basisvektoren auf ${\mathcal {H}}_{N}^{-}$ , wodurch man aus den $N_{b}^{\,N}$ Hartree-Produkten ${\binom {2N_{b}}{N}}$ Slater-Determinanten erhält,

|\phi _{k_{1}}\cdots \phi _{k_{N}}\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N!}}}\,\sum _{\sigma \in {\mathcal {S}}_{N}}{\text{sign}}(\sigma )|\phi _{\sigma (k_{1})}\rangle \cdots |\phi _{\sigma (k_{N})}\rangle

wobei die Summe über alle möglichen Permutationen geht. Durch die Slater-Determinanten erhält man eine geeignete Basis zur Entwicklung der Wellenfunktion,

|\Psi \rangle =\sum _{k_{1}<k_{2}<\cdots <k_{N}}c_{k_{1}\cdots k_{N}}\,|\phi _{k_{1}}\cdots \phi _{k_{N}}\rangle

Slater-Determinanten sind Eigenfunktionen des projizierten Spins ${\hat {S}}_{z}$ , jedoch im Allgemeinen keine Eigenfunktionen des Gesamtspins ${\hat {S}}^{2}$ . In der Praxis wählt man deshalb häufig auch Configuration State Functions (CSF) als Basisfunktionen. Eine CSF lässt sich als eine Linearkombinationen von einigen wenigen Slater-Determinanten angeben. Ihr Vorteil liegt darin, dass die Wellenfunktion automatisch Eigenfunktion des Spins ist, und dass man weniger CSFs als Determinanten zur Entwicklung braucht. Es sollte jedoch erwähnt werden, dass die zur Zeit erfolgreichsten CI Codes mit Slater-Determinanten arbeiten.

Full Configuration Interaction

Die Configuration Interaction Methode erhält man nun sehr einfach. Man setzt die Entwicklung der Wellenfunktion in die Schrödingergleichung ein,

\sum _{k_{1}<\cdots <k_{N}}{\hat {H}}c_{k_{1}\cdots k_{N}}|\phi _{k_{1}}\cdots \phi _{k_{N}}\rangle =E\sum _{k_{1}<\cdots <k_{N}}c_{k_{1}\cdots k_{N}}|\phi _{k_{1}}\cdots \phi _{k_{N}}\rangle

und multipliziert sie mit $\langle \phi _{j_{1}}\cdots \phi _{j_{N}}|$ . Wegen der Orthonormalität der Slater-Determinante (folgt aus der orthonormalen Einteilchenbasis) erhält man

\sum _{k_{1}<\cdots <k_{N}}c_{k_{1}\cdots k_{N}}\langle \phi _{j_{1}}\cdots \phi _{j_{N}}|{\hat {H}}|\phi _{k_{1}}\cdots \phi _{k_{N}}\rangle =Ec_{j_{1}\cdots j_{N}}

und damit ein Matrix-Eigenwertproblem,

\mathbf {H} \mathbf {c} =E\mathbf {c}

In der Quantenchemie ist der Hamiltonian häufig gegeben durch

{\hat {H}}=\sum _{pq}h_{pq}\sum _{\sigma }{\hat {a}}_{p\sigma }^{\dagger }{\hat {a}}_{q\sigma }+{\frac {1}{2}}\sum _{pqrs}g_{pqrs}\sum _{\sigma \tau }{\hat {a}}_{p\sigma }^{\dagger }{\hat {a}}_{r\tau }^{\dagger }{\hat {a}}_{s\tau }{\hat {a}}_{q\sigma }\,,

d. h. als Summe aus Einteilchentermen (kinetische + potentielle Energie) sowie der Zweiteilchen-Coulomb-Wechselwirkung. $\sigma$ und $\tau$ bezeichnen die Spinvariablen.

Um das Eigenwertproblem zu bestimmen, müssen Matrixelemente der Form

\langle \phi _{j_{1}}\cdots \phi _{j_{N}}|{\hat {H}}|\phi _{k_{1}}\cdots \phi _{k_{N}}\rangle

berechnet werden. Die Auswertung dieser Matrixelemente geschieht mit den Slater-Condon-Regeln.

Eigenschaften

Die Methode ist im Prinzip exakt, die einzige Näherung besteht in der Wahl einer endlich großen Einteilchenbasis. Dadurch ist die Wellenfunktion keine Eigenfunktion des Hamilton-Operators. Eine große Einschränkung ist allerdings durch die Skalierung der Hamiltonmatrix gegeben. Für eine gewählte Anzahl an Teilchen $$ N $$ und Anzahl an Basisfunktionen $N_{b}$ hat die Matrix die Dimension ${\binom {2N_{b}}{N}}$ . Durch Ausnutzung von Symmetrien, z. B. $[{\hat {H}},{\hat {S}}_{z}]=[{\hat {H}},{\hat {S}}^{2}]=\dots =0$ kann diese Zahl zwar reduziert werden, die exponentielle Skalierung bleibt aber bestehen.

In der Praxis verwendet man deswegen iterative Methoden zur Lösung des Eigenwertproblems (z. B. Arpack), oder andere Minimierungsmethoden (z. B. Formen des Newton-Verfahrens), mit denen man nur einige wenige Eigenfunktionen erhält, typischerweise den Grundzustand.

In vielen Fällen wird dabei die Hamiltonmatrix nicht explizit gebildet, sondern nur ihre Wirkung auf den Koeffizientenvektor berechnet, eine Variante die man „Direct CI“ nennt.

Full-CI ist größenkonsistent (size consistent), d. h. die Energie zweier Untersysteme ist immer gleich der Energie des Gesamtsystems. Wird ein kleinerer Basissatz verwendet ist die CI-Methode nicht größenkonsistent.

Einbettung in die Quantenchemie

Verwandte Methoden sind:

Coupled Cluster (CC),
self-consistent field method (SCF), siehe Hartree-Fock-Methode,
Møller-Plesset-Störungsrechnung (MP) sowie
Multiconfiguration Self-Consistent-Field Algorithmen (MCSCF).