Slater-Determinante

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Die Slater-Determinante (nach John C. Slater) ist eine Methode in der Quantenmechanik zur Konstruktion einer Wellenfunktion für Systeme, die aus Fermionen bestehen. Die entstehende Wellenfunktion entspricht dann den Anforderungen des Pauli-Prinzips und wechselt ihr Vorzeichen, wenn zwei identische Fermionen miteinander vertauscht werden. Die Konstruktion nutzt die Eigenschaften der Determinante einer Matrix, die beim Vertauschen von Zeilen oder Spalten ebenfalls das Vorzeichen wechselt. Die entstandene Wellenfunktion wird oft ebenfalls als Slater-Determinante bezeichnet und z. B. in der Quantenchemie zur Beschreibung von Elektronen in einem Molekül eingesetzt.^[1][2]

Die Konstruktion verwendet Einteilchen-Wellenfunktionen (sogenannte Orbitale), die jeweils in eine Spalte der zugrunde liegenden Matrix eingetragen werden. Als Argument der Funktionen werden dann die Koordinaten der Fermionen jeweils zeilenweise eingetragen. Die beim Lösen der Determinante entstehende Mehrteilchen-Wellenfunktion ist dann eine Summe aus Produkten von Einteilchen-Wellenfunktionen und hat die für das Pauli-Prinzip nötige Eigenschaft der Antisymmetrie gegenüber der Vertauschung zweier ununterscheidbarer Fermionen.

Motivation

Um die Schrödingergleichung zu lösen, ist es nötig, geeignete Wellenfunktionen für das betrachtete System zu finden. Ein möglicher Ansatz einer Wellenfunktion $ \Psi $ für N-Teilchen-Systeme, wie z. B. die Elektronen in einem Atom oder Molekül, ist, sie als Produkt von Wellenfunktionen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \chi_i(\vec{x}_i) der einzelnen Teilchen mit den Koordinaten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \vec{x}_i anzunehmen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Psi^\mathrm {Ansatz} = \prod_i^N \chi_i(\vec x_i)

Dieser Ansatz wird auch "Hartree-Produkt" genannt. Eine solche Funktion ist nicht antisymmetrisch gegenüber Vertauschung der Teilchen. Allerdings ist es möglich, eine Wellenfunktion als Kombination mehrerer Hartree-Produkte mit untereinander vertauschten Teilchen zu generieren.

Beispiel mit zwei Teilchen

Das Hartree-Produkt mit zwei Elektronen in zwei Orbitalen lautet Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Psi^\mathrm{HP}(\vec{x}_1, \vec{x}_2) = \chi_1(\vec{x}_1) \chi_2(\vec{x}_2) und erfüllt die Forderung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Psi^\mathrm{HP}(\vec{x}_1, \vec{x}_2) = - \Psi^\mathrm{HP}(\vec{x}_2, \vec{x}_1) nicht. Die Kombination

$ {\begin{aligned}\Psi ({\vec {x}}_{1},{\vec {x}}_{2})&={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\chi _{1}({\vec {x}}_{1})\chi _{2}({\vec {x}}_{2})-\chi _{1}({\vec {x}}_{2})\chi _{2}({\vec {x}}_{1})\}\\&={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}({\vec {x}}_{1})&\chi _{2}({\vec {x}}_{1})\\\chi _{1}({\vec {x}}_{2})&\chi _{2}({\vec {x}}_{2})\end{vmatrix}}\\\end{aligned}} $

hingegen schon. Tatsächlich wird die Funktion Null, wenn die Koordinaten der Teilchen gleich sind (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \vec x_1 = \vec x_2 ), was eine weitere Forderung des Pauli-Prinzips – dass zwei Fermionen nicht von derselben Wellenfunktion beschrieben werden können – erfüllt. Der Vorfaktor Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \tfrac{1}{\sqrt 2} dient der Normierung, die aus dem Formalismus der Quantenmechanik für Wellenfunktionen gefordert wird.

Es sei angenommen, zwei Elektronen bewegen sich in nur einer Dimension in einem System aus zwei Atomen und die Ortsvektoren in Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \vec{x}_i bezeichnen die Positionen der Elektronen auf der Geraden, die beide Atome verbindet. Die Orbitale Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \chi_i seien je eine Normalverteilungen mit einem der Atome im Zentrum. Das Hartree-Produkt der beiden Orbitale hat nur dann einen signifikant von Null verschiedenen Wert, wenn die Elektronen jeweils in der Nähe ihrer Atome sind. Die zugehörige Slater-Determinante hat auch eine Amplitude, wenn die beiden Elektronen vertauscht sind – tatsächlich hat sie dann genau den negativen Wert.

Die Konstruktion als Determinante in dieser Form erzeugt immer eine zulässige Wellenfunktion, auch für mehr als zwei Elektronen. Um den Schreibaufwand zu verringern, werden oft nur die Diagonalelemente der Determinante angegeben, der Normierungsfaktor weggelassen und nur entweder die Orbitale oder – anstatt der Koordinaten – die Indizes der Teilchen angeschrieben^[1]. Die oben angegebene Slater-Determinante könnte also z. B. unter Verwendung der Dirac-Notation geschrieben werden als

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): | \Psi \rangle \equiv | \chi_1 \chi_2 \rangle \equiv | 1 2 \rangle

Herleitung mit dem Antisymmetrisierungsoperator

Die Wellenfunktion (Eigenfunktion des Vielteilchen-Hamiltonian) ist ein Produkt aus normierten Eigenfunktionen $ \phi $ des (wechselwirkungsfreien) Einteilchen-Hamiltonoperators:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \psi\left(1, 2, \dotsc, N\right) = A_N \phi_1(1) \phi_2(2) \dots \phi_N(N)

Das Funktionsargument entspricht der Ordnungszahl des jeweiligen Elektrons, z. B. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \phi(i) \equiv \phi(\vec{r}_i) . Zur Erfüllung des Pauli-Prinzips wird der Antisymmetrisierungsoperator Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): A_N angefügt, d. h.:

$ \psi (1,2,\dotsc ,j,\dotsc ,k,\dotsc ,N)\equiv -\psi (1,2,\dotsc ,k,\dotsc ,j,\dotsc ,N) $

Ergebnis

Die Slater-Determinante kann wie folgt geschrieben werden:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): A_N [\phi_1(1) \phi_2(2) \dots \phi_N(N)] = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \phi_1(1) & \phi_2(1) & \dots & \phi_N(1) \\ \phi_1(2) & \phi_2(2) & \dots & \phi_N(2) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \phi_1(N) & \phi_2(N) & \dots & \phi_N(N) \end{vmatrix} = |\phi_1\phi_2\dots\phi_N \rangle

Darin sind nun alle Kombinationen enthalten. Die Normierung der Wellenfunktion wird durch die Fakultät im Nenner gewährleistet. Die Antisymmetrie unter Teilchenvertauschung wird, wie oben schon angesprochen, durch die Realisierung als Determinante automatisch erfüllt.

Für wechselwirkungsfreie Vielteilchensysteme ist dies ein Eigenzustand des Hamilton-Operators. Dies kann für wechselwirkende Systeme nicht mehr angenommen werden.

Literatur

• Attila Szabo, Neil S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Courier Corporation, 1996, ISBN 978-0-486-69186-2, S. 50 ff. 
• H. Friedrich: Theoretische Atomphysik. 2. Auflage. Springer Verlag, Berlin–Heidelberg 1994, ISBN 978-3-540-58267-0. 
• T. Fließbach: Quantenmechanik: Lehrbuch zur Theoretischen Physik III. 5. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 2008, ISBN 978-3-8274-2020-6. 

Einzelnachweise