Boltzmann-Statistik

Die Boltzmann-Statistik der Thermodynamik (auch Boltzmann-Verteilung oder Gibbs-Boltzmann-Verteilung, nach Josiah Willard Gibbs und Ludwig Boltzmann) gibt die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes eines Systems an, welches im thermodynamischen Gleichgewicht an ein Wärmebad der absoluten Temperatur $T$ gekoppelt ist, also ein kanonisches Ensemble repräsentiert (dort auch die Herleitung).

In der Quantenstatistik gehen die Fermi-Dirac-Statistik und die Bose-Einstein-Statistik bei großen Energien bzw. hohen Temperaturen jeweils in die Boltzmann-Statistik über.

Mathematisch ist die Boltzmann-Verteilung eine univariate diskrete Verteilung einer unendlichen Menge. Auf ihr basiert zum Beispiel das künstliche neuronale Netz der Boltzmann-Maschine.

Definition

Mit Wahrscheinlichkeiten

Wir nehmen an, dass alle Energien $E_{j}$ , welche von Mikrozuständen angenommen werden können, mit $j = 1, 2, . . . N$ durchnummeriert sind. Die Wahrscheinlichkeit $p_{j}$ , einen Mikrozustand mit Energie $E_{j}$ zu messen, ist^[1]:

p_{j} = g_{j} \cdot \frac{e^{- β \cdot E_{j}}}{Z}

mit

der kanonischen Zustandssumme $Z$ als Normierung,
dem Entartungsgrad $g_{j}$ der Energie $E_{j}$ , also der Anzahl von Zuständen gleicher Energie $E_{j}$ ,
der Energienormierung $β = 1 / (k_{B} \cdot T)$ , d. h. dem Kehrwert der thermischen Energie. $k_{B}$ bezeichnet die Boltzmannkonstante und $T$ die Temperatur.

Der Faktor $e^{- β \cdot E_{j}} = e^{- \frac{E_{j}}{k_{B} \cdot T}}$ wird auch Boltzmann-Faktor genannt.

Man erhält die Boltzmann-Statistik aus der Annahme, dass alle Zustände im abgeschlossenen Gesamtsystem, welches das betrachtete System und das Wärmebad umfasst, a priori gleich wahrscheinlich sind.

Mit Teilchenzahlen

Die Boltzmann-Statistik lässt sich auch durch Teilchenzahlen ausdrücken. Die Zahl $N_{j}$ der Teilchen, die den Zustand $j$ besetzen, ist:

N_{j} = N_{0} \cdot g_{j} \cdot e^{- β \cdot E_{j}}

mit der Teilchenzahl $N_{0}$ des $0$ -ten Zustands.

Gleichwertigkeit der beiden Definitionen

Die Formeln lassen sich ineinander überführen, da im Gleichgewicht die tatsächliche Besetzung jedes Zustands gerade proportional ist zur Wahrscheinlichkeit, dass der Zustand besetzt wird.
Beispiel: wird bei zehn Teilchen der obere Zustand jeweils mit Wahrscheinlichkeit 10 % besetzt, dann ist im Gleichgewicht eines der zehn Teilchen in diesem Zustand.

Mit der Gesamtzahl $N$ aller Teilchen, d. h. der Summe aller einzelnen Besetzungszahlen $N_{k}$ , gilt:

p_{j} = \frac{N_{j}}{N} = \frac{N_{j}}{\sum_{k = 0}^{\infty} N_{k}} = \frac{N_{0} \cdot g_{j} \cdot e^{- β \cdot E_{j}}}{\sum_{k = 0}^{\infty} N_{0} \cdot g_{k} \cdot e^{- β \cdot E_{k}}} = \frac{g_{j} \cdot e^{- β \cdot E_{j}}}{\sum_{k = 0}^{\infty} g_{k} \cdot e^{- β \cdot E_{k}}} = \frac{1}{Z} \cdot g_{j} \cdot e^{- β \cdot E_{j}}

Dabei wurde benutzt, dass $\sum_{k = 0}^{\infty} g_{k} \cdot e^{- β \cdot E_{k}} = Z$ die Zustandssumme Z darstellt.

Simulation

Stichproben, die der Boltzmann-Verteilung genügen, werden standardmäßig mit Markov-Chain-Monte-Carlo-Verfahren erzeugt. Insbesondere wurde der Metropolisalgorithmus extra für diesen Zweck entwickelt.

Bedeutung

Die Boltzmann-Statistik ist anwendbar auf klassische und quantenmechanische Systeme: magnetische Eigenschaften von Festkörpern, Phononen, Gasen usw.

Bei klassischen Systemen (wie z. B. dem idealen Gas) bilden die System-Zustände ein Kontinuum. Das richtige Gewicht oder Maß für die Wahrscheinlichkeitsverteilung ist hier (bis auf einen für die klassische Physik irrelevanten Faktor) das Volumen im Phasenraum.

Gibbs gab den konstanten Faktor heuristisch mit $1 / h^{3}$ pro Teilchen an, was erst im Rahmen der Quantenmechanik richtig eingeordnet werden konnte: die Konstante $h$ ist mit dem Planckschen Wirkungsquantum zu identifizieren.

Der zu den Zuständen gehörige $6 N$ -dimensionale Phasenraum ist durch die Menge aller kontinuierlichen Orte und Impulse aller Gasteilchen gegeben. Das heißt, wird die Zustandssumme über ein Phasenraumintegral berechnet, so muss entsprechend die Vielfachheit des Zustandes berücksichtigt werden, was in einem Gas mit $N$ ununterscheidbaren Teilchen $1 / N!$ ist. Dies nennt man auch die korrigierte Boltzmannabzählung.

Weblinks

Eintrag in Edward N. Zalta (Hrsg.): Stanford Encyclopedia of Philosophy.

Literatur

Achim Klenke: Wahrscheinlichkeitstheorie. 2. Auflage. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2008, ISBN 978-3-540-76317-8
Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 4. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29481-3, S. 93–102
Günther Harsch: Vom Würfelspiel zum Naturgesetz – Simulation und Modelldenken in der Physikalischen Chemie. VCH, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26226-1, S. 41–98

Anmerkung

↑ Anmerkung: Die Wahrscheinlichkeit, einen ganz bestimmten Mikrozustand $α$ zu finden, ist gegeben durch: $p_{α} = \frac{e^{- β {\tilde{E}}_{α}}}{Z}$ , wobei ${\tilde{E}}_{α}$ die Energie dieses einen Mikrozustandes ist.

[1] Anmerkung: Die Wahrscheinlichkeit, einen ganz bestimmten Mikrozustand $α$ zu finden, ist gegeben durch: $p_{α} = \frac{e^{- β {\tilde{E}}_{α}}}{Z}$ , wobei ${\tilde{E}}_{α}$ die Energie dieses einen Mikrozustandes ist.

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