Fullerene

Strukturmodell von C₆₀, rotierend – wie als Gasmolekül im Flug – dargestellt

Ein Fußball als Modell für das C₆₀-Fullerenmolekül

Netzwerk des C₆₀-Fullerens

Als Fullerene (Einzahl: das Fulleren) werden hohle, geschlossene Moleküle (mit häufig hoher Symmetrie, z. B. I_h-Symmetrie für C₆₀) aus Kohlenstoffatomen, die sich in Fünf- und Sechsecken anordnen, bezeichnet. Sie stellen (neben Diamant, Graphit, Lonsdaleit, Chaoit, Kohlenstoffnanoröhren und Graphen) eine weitere Modifikation des chemischen Elements Kohlenstoff dar.

Geschichte

Die erste Veröffentlichung zu Fullerenen von dem japanischen Chemiker Eiji Ōsawa, der ihre Existenz theoretisch vorhersagte und berechnete, stammt aus dem Jahr 1970.^[1][2][3][4] Diese und folgende seiner Publikationen veröffentlichte er in japanischer Sprache, weswegen erst die 15 Jahre später am 14. November 1985 in der Zeitschrift Nature^[5] erschienene Publikation der Forscher Robert F. Curl jr. (USA), Sir Harold W. Kroto (England) und Richard E. Smalley (USA) weltweite Aufmerksamkeit erlangte. Diese erhielten dafür 1996 den Nobelpreis für Chemie, während Osawa unberücksichtigt blieb.

Vor diesen Veröffentlichungen zu Fullerenen gab es einige zu „Hohlmolekülen“, beispielsweise einen Artikel von David Jones im New Scientist 1966, nachgedruckt auch im Buch „Zittergas und schräges Wasser“ (S. 27 f.), mit Rechnungen zur Stabilität von Hohlmolekülen, wobei die damals größten bekannten Moleküle nur Dodekaeder-Form hatten, also nur 20 Atome enthielten.

2010 wurden Fullerene durch Infrarotaufnahmen des Weltraumteleskops Spitzer im planetarischen Nebel Tc 1 nachgewiesen. Sie sind die größten nachgewiesenen Moleküle im extraterrestrischen Weltraum.^[6]

Name

Die bekanntesten und stabilsten Vertreter der Fullerene haben die Summenformeln C₆₀, C₇₀, C₇₆, C₈₀, C₈₂, C₈₄, C₈₆, C₉₀ und C₉₄. Das mit Abstand am besten erforschte Fulleren ist C₆₀, das zu Ehren des Architekten Richard Buckminster Fuller Buckminster-Fulleren (auf Englisch auch {{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value)) genannt wurde, da es den von ihm konstruierten geodätischen Kuppeln ähnelt. Es besteht aus 12 Fünfecken und 20 Sechsecken, die zusammen ein Abgestumpftes Ikosaeder (Archimedischer Körper) bilden. Da ein klassischer Fußball dieselbe Struktur hat, wird es auch Fußballmolekül ({{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value)) genannt.

Herstellung

Erstmals wurde C₆₀ 1984 von E. A. Rohlfing, D. M. Cox und A. Kaldor in Spuren „hergestellt“. Allerdings hatten die Autoren in ihrer Publikation das Ergebnis ihrer Molekularstrahlexperimente falsch interpretiert und die besondere Struktur und Wichtigkeit des Kohlenstoffclusters mit 60 Atomen nicht erkannt.^[7] Die richtige Interpretation eines vergleichbaren Experiments lieferte dann ein Jahr später die Forschergruppe Harold W. Kroto, James R. Heath, Sean C. O'Brien, Robert F. Curl und Richard E. Smalley 1985. Sie stellten dabei erstmals die Hypothese der Fußballform des derart nachgewiesenen C₆₀-Clusters auf.^[8]

Über eine im Vakuum drehenden Graphit­scheibe hinweg wird unter hohem Druck ein kurzer Helium­puls geblasen. Gleichzeitig wird mitten in diesen Heliumpuls die Graphitoberfläche von einem Laserpuls getroffen. Das Laserlicht hatte in dem Versuch eine Wellenlänge von 532 nm, mit dem innerhalb einer Bestrahlungszeit von 5 ns eine Energie von 30 bis 40 mJ übertragen wurde. Der Kohlenstoff des Graphits sublimiert dabei schlagartig atomar und verbindet sich in der kühlenden Heliumumgebung zu penta- und hexagonalen Ringstrukturen, die sich, während sie von dem Heliumpuls aus dem Bestrahlungsraum hinausgetrieben werden, in einer Reaktionskammer zu Kohlenstoffclustern beliebiger Größe, darunter Fullerenen, verbinden und im Massenspektrometer nachgewiesen werden. Die Ausbeute an C₆₀ war jedoch so gering, dass die Untersuchung weiterer Eigenschaften nicht möglich war. Insbesondere blieb auch die hypothetische Fußballstruktur unbewiesen.

Die Heidelberger Experimente

Erste Bilder von Fullerenkristallen gewachsen aus einer Benzollösung. Die Aufnahmen wurden durch ein optisches Mikroskop in Reflexion gemacht. Es wurden Blättchen von etwa 10 μm Durchmesser und kompakte hexagonale Stäbchen und Sternchen identifiziert. (Fostiropoulos, 1990)

Jährliche C₆₀-Publikationsaktivitäten ausgelöst durch die Heidelberger Experimente 1990.^[9]

Einen ersten Hinweis für die Existenz des hochsymmetrischen C₆₀-Moleküls lieferten 1988 UV- und IR-Spektren von Spuren von Kohlestaub (Ruß) gemessen durch Wolfgang Krätschmer und dem Praktikanten Bernd Wagner.^[10] Durch eine eigenwillige Einstellung seines Experiments gelang es dem Praktikanten, eine Kohlestaubprobe herzustellen, in deren IR-Spektrum sich vier diskrete Linien zeigten, die Krätschmer als "Pumpenöl" einschätzte.^[11] Wagner hatte mittels Kontaktlichtbogen Graphit in einer Schutzgasatmosphäre von 50 Torr Argon verdampft, und dabei zum ersten Mal geringe Spuren eines molekularen Materials erzeugt, dessen schwache IR-Spektren mit früheren theoretischen Vorhersagen für C₆₀ gut übereinstimmten.^[12]

Monate später, im Februar 1989, griff Konstantinos Fostiropoulos gleich zu Beginn seiner Doktorarbeit das brachliegende Experiment Wagners auf.^[13] Nach nur wenigen Wochen hatte er das Kontaktlichtbogen-Verfahren soweit weiterentwickelt, dass er vom Potential der Wagner'schen Arbeit zunächst sich selbst überzeugen konnte. Schließlich gelang es ihm, unter 100 Torr Helium sehr dünne aber hochkonzentrierte Fullerenschichten herzustellen.^[14] Sofort wurde für den vorjährigen MPIK-Jahresbericht (1988) von Krätschmer ein Bericht über die Praktikumsarbeit von Bernd Wagner verfasst (Krätschmer und Wagner). Später entwickelte Fostiropoulos zwei weitere Verfahren, eines durch Widerstandsheizung für empfindliche Elektroden^[15] und ein robustes Lichtbogen-Verfahren für die effiziente Produktion,^[16] sodass schließlich die präparative Herstellung im Grammmaßstab pro Tag und die definitive Charakterisierung des vermuteten Fußballmoleküls möglich wurde.^[17]

Das Widerstandsheizung-Verfahren diente Fostiropoulos, um dem Argument der Verunreinigung durch Kohlenwasserstoffe ("Pumpenöl") zu begegnen. Dazu entwickelte er eine bindemittelfreie Sintermethode und stellte Graphitelektroden aus Kohlestaub des ¹³C-Isotops (99 %) her, um diese durch Widerstandsheizung unter 100 Torr He zu verdampfen. So erreichte er im Dezember 1989 eine (fast) vollständige isotopische Substitution und generierte das exotische ¹³C₆₀, womit der notwendige Nachweis schlussendlich erbracht war, dass der molekulare Träger der IR-Absorptionen ein reines Kohlenstoffmolekül hoher Symmetrie war und nicht eine Verunreinigung.^[18]

Anfang Mai 1990 kam schließlich der Durchbruch. Zum ersten Mal konnte Fostiropoulos ein natürliches Fullerengemisch (C60, C70, C84 …) unter dem Schutzgas Ar (oder unter Vorvakuum) thermisch aus dem generierten Kohlestaub treiben und damit Quarz- und Si-Substrate für die Spektroskopie beschichten. Diese Filme erwiesen sich in der Folge als löslich in Benzol, sodass die Extraktion aus dem Ruß mittels Filtration oder Soxhlet-Einsatz deutlich vereinfacht wurde und eine chromatografische Trennung der Fullerene gelang. Das Lichtbogen-Verfahren wie auch die Extraktion der Fullerene aus dem Ruß mittels Lösungsmittel wurde zur heute gebräuchlichen industriellen Herstellung ausgereift.^[19]

Erst dieses letzte der drei Heidelberger Herstellungsverfahren^[20] ermöglichte ab 1991 die Forschung an Fullerenen im großen Maßstab: Zwei Graphitelektroden werden unter reduziertem Druck in statischer Schutzgasatmosphäre (Helium oder Argon) im Lichtbogen verdampft. Der Dampf kondensiert an der kühlenden Atmosphäre, und es bildet sich ein aufsteigender Rauch. Der so produzierte Ruß enthält bis zu 15 % Fullerene. Die generierten Fullerene können anschließend aus dem Ruß thermisch ausgetrieben werden oder lassen sich alternativ mit einem unpolaren Lösungsmittel (Benzol, Toluol …) herauslösen.^[21][22]

Die gewonnene Fulleren-Mischung besteht zu ca. 90 % aus C₆₀ und ca. 10 % C₇₀.^[23] Dagegen entstehen höhere Fullerene nur in Spuren. Durch Chromatographie, z. B. an Aktivkohle und/oder Kieselgel, kann die Fulleren-Mischung aufgetrennt werden.

Möglich ist auch die Herstellung unter ausschließlicher Verwendung rationaler Synthesen, wobei hier im letzten Schritt eine Flash-Vakuum-Pyrolyse erfolgt.^[24] Die Ausbeute bei diesem Verfahren liegt allerdings nur bei etwa einem Prozent, weshalb es deutlich teurer als die Herstellung im Lichtbogen ist.

Die Fullerene C₆₀ und C₇₀ kommen natürlich in Shungit und Fulgurit, aber auch molekular im Interstellaren Medium vor.

Eigenschaften

Fullerene sind braun-schwarze Pulver von metallischem Glanz. Sie lösen sich in manchen organischen Lösungsmitteln (z. B. Toluol) unter charakteristischer Färbung. Fullerene lassen sich bei ca. 400 °C sublimieren.

[60]Fulleren in kristalliner Form

Verschiedene Möglichkeiten zur Verwendung als Katalysator, Schmiermittel, zur Herstellung künstlicher Diamanten, in der Medizin, als Halbleiter und Supraleiter sind Gegenstand der Forschung.

Aufgrund der Bindungsverhältnisse im Molekül kann es extrem viele Radikale aufnehmen und binden (Radikalfänger). Diese sollen für den Alterungsprozess der Haut mitverantwortlich sein. Diese Wirkung von Fullerenen ist jedoch nicht wissenschaftlich belegt.

Eine Studie von 2012 berichtet, die orale Gabe von C₆₀ aufgelöst in Olivenöl bei Ratten zeige keine toxische Wirkung und habe die Lebensdauer der Ratten deutlich verlängert.^[25] Eine Reproduktion dieses Ergebnisses steht allerdings noch aus.^[26]

Nomenklatur

Lange Zeit weigerte sich die für verbindliche Empfehlungen zur Nomenklatur chemischer Verbindungen zuständige IUPAC, den Trivialnamen Fulleren anzuerkennen. Erst im Jahr 2002 änderte sie ihre Meinung und empfiehlt seitdem die Verwendung von Fulleran, Fulleren und Fulleroid. Das bedeutet eine erhebliche Erleichterung, denn bis dahin ist der korrekte, das heißt IUPAC-konforme Name, z. B. des [60]Fullerens (C₆₀), folgender gewesen:

Struktur und Stabilität

Konstruktion einer gewölbten Fläche mit Fünf- und Sechsecken

Viele Fullerene bestehen aus 12 Fünfecken, die von einer unterschiedlichen Anzahl Sechsecken umgeben sind. Durch die Unmöglichkeit, eine Ebene mit regelmäßigen Fünfecken (und Sechsecken) vollständig zu bedecken, ergibt sich die sphärische Wölbung (siehe Bild rechts). Das kleinste Fulleren ist ein Dodekaeder, C₂₀, und besteht nur aus pentagonalen Kohlenstoffringen.

C₆₀ hat etwa den Durchmesser 700 pm, also 7 · 10⁻¹⁰ m.^[5] Der Van-der-Waals-Durchmesser beträgt allerdings etwa 1000 pm, also einen Nanometer oder 1 · 10⁻⁹ m. Die Masse des C₆₀ Fullerens beträgt etwa 720 u, außerdem hat C₆₀ Ikosaeder-Symmetrie. Die Fullerene mit mehr als 60 C-Atomen besitzen im Allgemeinen geringere Symmetrie, C₇₀ etwa ist annähernd ein Ellipsoid mit D_5h-Symmetrie.

Die Stabilität eines Fullerens ist dann am größten, wenn

• die Fünfecke nicht aneinandergrenzen, sondern nur von Sechsecken umgeben sind (Fünfeckregel, engl.: {{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value), IPR),
• der aromatische Charakter ausgeprägt ist (siehe Aromatizität, wobei hier allerdings die sog. sphärische Aromatizität^[27] betrachtet werden muss).

Fullerene sind eng verwandt mit Graphen, einer Modifikation des Kohlenstoffs, bei der die C-Atome eine monomolekulare Schicht mit hexagonaler Struktur bilden. Es lässt sich folgende Reihe bilden: Graphen (nur 6-Ecke, plan) > Fullerene, allgemein (5- und 6-Ecke, gewölbtes Hohlmolekül) > C₂₀-Fulleren (nur 5-Ecke, Dodekaeder, engste Krümmung, kleinstes Volumen).

Reaktionen von C₆₀

Fullerene bieten drei Ansatzpunkte für chemische Modifikationen. Durch Additionsreaktionen an die Doppelbindungen erhält man exohedrale Addukte. Das Ersetzen von Kohlenstoffatomen aus der Käfighülle durch z. B. Stickstoffatome zum C₅₉N bezeichnet man als substitutionelles Doping. Schließlich bieten derartige Käfigstrukturen noch die Möglichkeit, Atome oder Verbindungen in den Hohlraum einzubringen. Verbindungen dieser Art bezeichnet man als endohedrale Komplexe. Zur Kennzeichnung endohedraler Komplexe hat sich in der Literatur die Schreibweise X@C_n durchgesetzt, bei der sich ein Atom oder Cluster X im Inneren eines Fullerenkäfigs aus n Kohlenstoffatomen befindet.

C₆₀ besitzt einen Hohlraum mit einem Durchmesser von 400 pm, in den Metall- und Nichtmetallatome eingelagert werden können. Ein Beispiel ist die Einlagerungsverbindung des Heliums, die mit der Notation He@C₆₀ korrekt bezeichnet wird. He@C₆₀ entsteht, wenn Graphit in einer Helium-Atmosphäre verdampft wird.

Weiterhin kann C₆₀ die für Aromaten aber auch Alkene typischen Reaktionen wie Hydrierung, Halogenierung, Ozonolyse und Birch-Reduktion eingehen. Jedoch findet in der Regel keine vollständige Umsetzung aller Doppelbindungen statt; nur mit Fluor kann die Zusammensetzung C₆₀F₆₀ erreicht werden.

Weitere interessante Verbindungen sind die ionischen Alkalimetall-Fulleride: C₆₀ kann mit Natrium und Kalium reduziert werden. Dabei entstehen Verbindungen der Zusammensetzung MC₆₀, M₂C₆₀ und M₃C₆₀ (M = Na, K). KC₆₀ kristallisiert in der Natriumchlorid-Struktur. In K₃C₆₀ liegt das C₆₀³⁻-Anion vor und bildet eine kubisch-dichteste Kugelpackung, wobei die K⁺-Kationen alle vorhandenen Tetraeder- und Oktaeder-Lücken in der Kristallstruktur besetzen. K₃C₆₀ ist ein Supraleiter.

In der Gruppe von Anton Zeilinger an der Universität Wien (siehe Weblink) wurde die Interferenz von C₆₀-Molekülen am Gitter beobachtet.^[28] Damit wurden die von Louis de Broglie postulierten Materiewellen auch für relativ makroskopische Objekte gezeigt.

In der Arbeitsgruppe von Jochen Mattay an der Universität Bielefeld wurden weitreichende Untersuchungen über die Funktionalisierung der Fullerene zu Aza-Heterofullerenen gemacht.

Natürliches Vorkommen

Fullerene kommen in der Natur nur in wirtschaftlich nicht verwertbaren Mengen (Konzentrationen) vor.

Mit Hilfe der Massenspektrometrie wurden Fullerene nachgewiesen im graphitartigen Shungit,^[29] im durch Blitzeinschlag entstandenen glasartigen Fulgurit, in Kratern von Meteoriteneinschlägen und im Kerzenruß.

Mit Hilfe des Hubble-Teleskops wurden große Mengen des C60-Fullerens im interstellaren Raum nachgewiesen.^[30]

Verwendung

C₆₀ eignet sich als Komponente in unterschiedlichen Konzepten organischer Solarzellen (OPV – organic photovoltaic). Solche Systeme basieren auf einer Absorberschicht, die aus einer Donator-Akzeptor-Kombination besteht. Wegen seiner hohen Elektronenaffinität ist das C₆₀-Molekül für die Rolle als Elektronenakzeptor einzigartig und wird deshalb in solchen Bauteilen fast ausschließlich eingesetzt. Als Elektronendonator stehen dagegen eine große Zahl organischer Moleküle, wie z. B. das ebenfalls thermisch stabile Zn-Phthalocyanin, und viele Polymere zur Verfügung.

Am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie hatte eine Forschungsgruppe^[31] um Konstantinos Fostiropoulos 2001 eine organische Solarzelle aus C₆₀ und Zn-Phthalocyanin, präpariert aus der Gasphase, mit einer Rekordeffizienz von η=2,5 % erreicht.^[32] Bis heute (Stand 2015) erreichen fullerenbasierte OPV-Konzepte Effizienzen bis zu 12 %.^[33][34] Eine industrielle Fertigung organischer Solarzellen wird angestrebt.^[35]

Literatur

• Joachim Dettmann: Fullerene – Die Buckyballs erobern die Chemie. Springer Basel AG, Basel 2014, ISBN 978-3-0348-5706-2.
• Andreas Hirsch, Michael Brettreich: Fullerenes – Chemistry and Reactions. Wiley-VCH, Weinheim 2005, ISBN 3-527-30820-2.
• Aurelio Mateo-Alonso, Dirk M. Guldi, Francesco Paolucci, Maurizio Prato: Fullerene: vielseitige Bausteine für molekulare Maschinen. In: Angewandte Chemie. 119, Nr. 43, 2007, ISSN 0044-8249, S. 8266–8272.
• Karsten Strey: Die Welt der Fullerene. Lehmanns Media, Berlin 2009, ISBN 978-3-86541-321-5.

Einzelnachweise

Weblinks

Commons: Fullerene – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien