Gibbs-Helmholtz-Gleichung
Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung (auch Gibbs-Helmholtzsche Gleichung) ist eine Gleichung der Thermodynamik. Sie ist benannt nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs und dem deutschen Physiologen und Physiker Hermann von Helmholtz.
Die Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen der freien Enthalpie G und der Enthalpie H:
- $ \left({\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)\right)_{p,\{n_{j}\}}=-{\frac {H}{T^{2}}} $, mit
p : Druck
$ n_{j} $ : Stoffmenge der Komponente j
Die geschweiften Klammern um die Stoffkomponenten $ n_{j} $ sollen andeuten, dass damit die Aufzählung aller unterschiedlichen Komponenten j im System gemeint ist. Dies gilt nur für ein offenes System, bei dem ein Stoffaustausch möglich ist. Bei geschlossenen Systemen entfällt diese Abhängigkeit.
Herleitung
Die allgemeine Beziehung zwischen der Gibbs-Enthalpie $ G(T,p,\{n_{j}\}) $ und der Inneren Energie $ U(S,V,\{n_{j}\}) $ eines Systems lässt sich über eine entsprechende Legendre-Transformation herstellen:
- $ G(T,p,\{n_{j}\})=U(S,V,\{n_{j}\})+pV-TS\, $
oder in differentieller Form ausgedrückt:
- $ {\begin{aligned}dG&=\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,\{n_{j}\}}\cdot dT+\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,\{n_{j}\}}\cdot dp+\sum _{j}\left.{\frac {\partial G}{\partial n_{j}}}\right|_{T,\{n_{j}\}^{*}}\cdot dn_{j}\\&=-S\cdot dT+V\cdot dp+\sum _{j}\mu _{j}\cdot dn_{j}\end{aligned}} $
$ \mu _{j} $ ist das chemische Potential der jeweiligen Komponente j.
Die Legendre-Transformation zwischen der Enthalpie H und der Gibbs-Enthalpie G lautet:
- $ H=G+TS\, $
Wird nun der Ausdruck für die Entropie S aus der differentiellen Form hierhin substituiert folgt:
- $ H=-\left[-G+T(-S)\right]=-\left[-G+T\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,\{n_{j}\}}\right] $
Nach Anwendung der Quotientenregel der Differentialrechnung:
- $ H=-\left[{\frac {{\frac {\partial G}{\partial T}}\cdot T-G\cdot {\frac {\partial T}{\partial T}}}{T^{2}}}\right]\cdot T^{2}=-{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)_{p,\{n_{j}\}}\cdot T^{2} $
- $ \left({\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)\right)_{p,\{n_{j}\}}=-{\frac {H}{T^{2}}} $
Dies entspricht der eingangs genannten Gleichung.
Zusammenhang mit der Van-’t-Hoff-Gleichung
Unter Berücksichtigung der Beziehung
- $ \ln K=-{\frac {\Delta _{R}G^{\circ }}{R\cdot T}} $
mit der allgemeinen Gaskonstante $ R $ führt diese Form der Gibbs-Helmholtz-Gleichung direkt auf die Van-’t-Hoff-Gleichung. Dazu wird der Bruch $ {\frac {\Delta _{R}G^{\circ }}{T}} $ in der Gibbs-Helmholtz-Gleichung entsprechend der Gleichung ersetzt:
- $ \left({\frac {\partial \left(-R\cdot \ln K\right)}{\partial T}}\right)_{p,\{n_{j}\}}=-{\frac {\Delta _{R}H^{\circ }}{T^{2}}} $
Da die Gaskonstante eine Konstante ist, kann sie vor die Ableitung gezogen werden. Anschließende Division durch $ R $ liefert die Van-’t-Hoff-Gleichung.
Weitere Schreibweisen
Nach weiteren Zusammenfassungen lässt sich noch eine andere Form der Gleichung angeben:
- $ {\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)=-{\frac {H}{T^{2}}}=H{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{T}}\right) $
also:
- $ H={\frac {{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)_{p,\{n_{j}\}}}{{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{T}}\right)}} $
Mit Hilfe der Kettenregel der Differentialrechnung kann man nun außerdem zeigen, dass gilt:
- $ H=\left.{\frac {\partial \left({\frac {G}{T}}\right)}{\partial \left({\frac {1}{T}}\right)}}\right|_{p,\{n_{j}\}} $
Auch die Beziehung $ \Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S $, eigentlich nur eine Legendre-Transformation, die die Beziehung zwischen der Enthalpie H und der Gibbs-Energie G beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet (s. Gibbs-Energie). Dies ist wohl dem Umstand zu verdanken, dass man ausgehend von der Legendre-Transformation ausschließlich mathematische Operationen der Differentialrechnung durchzuführen hat, um auf die Gleichung zu kommen, die gemeinhin als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet wird.
Diese Form der Gibbs-Helmholtz-Gleichung spielt eine zentrale Rolle bei der Betrachtung des chemischen Gleichgewichts (siehe Chemisches Gleichgewicht), da sie es erlaubt, den Einfluss von Enthalpie $ H $ und Entropie $ S $ direkt miteinander zu vergleichen und einfach zu zeigen, dass typischerweise bei tiefen Temperaturen der Einfluss der Enthalpie, bei höheren der der Entropie überwiegt.
In der vorliegenden Vereinfachung wurde $ \Delta S $ eingeführt, welches die Änderung der Entropie des zu betrachtenden Systems angibt. Dabei ist die Entropie ein Maß für die Zahl der Mikrozustände, die ein System einnehmen kann. Somit beinhaltet die Gibbs-Helmholtz-Gleichung auch die Aussage des 2. Hauptsatzes der Wärmelehre, wonach die Natur möglichst energiearme Zustände anstrebt (entropiereichere Zustände, da gleich viel Energie über mehr Teilchen verteilt mehr Mikrozustände ermöglicht).
Vorgänge mit positivem $ \Delta G $ werden als endergonisch, solche, bei denen die Änderung der Gibbs-Energie negativ ist, als exergonisch bezeichnet. Exergonische Prozesse können freiwillig ablaufen, während endergonische Prozesse nur unter Zufuhr von Gibbs-Energie ablaufen.
Eine Sonderstellung nimmt $ \Delta G=0 $ ein: Das System befindet sich im Gleichgewicht.
Siehe auch
Literatur
- Physikalische Chemie#Literatur
- Thermodynamik#Literatur