Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung (auch Gibbs-Helmholtzsche Gleichung) ist eine Gleichung der Thermodynamik. Sie ist benannt nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs und dem deutschen Physiologen und Physiker Hermann von Helmholtz. Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen der Gibbs-Energie $ G $ und der Enthalpie $ H $ in Abhängigkeit von der Temperatur $ T $. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lautet allgemein:^[1]

$ \left.{\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {G}{T}}\right|_{p}=-{\frac {H}{T^{2}}} $

Das Symbol $ \partial /(\partial T) $ steht für eine partielle Ableitung nach der Temperatur und die Schreibweise $ |_{p} $ bedeutet, dass der Druck $ p $ in dieser Gleichung in allen vorkommenden Größen konstant gehalten wird. Im Folgenden wird dies in der Notation nicht weiter explizit erwähnt.

Auch die Beziehung $ \Delta G=\Delta H-T\Delta S $, eigentlich nur eine Legendre-Transformation, die die Beziehung zwischen der Gibbs-Energie, der Enthalpie, der Temperatur und der Entropie $ S $ beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet. Beide Formen sind äquivalent, da sie sich durch mathematische Operationen der Differentialrechnung (und der Verwendung des physikalischen Zusammenhangs zwischen Temperatur, Entropie und Gibbs-Energie) ineinander überführen lassen. Diese Form spielt eine zentrale Rolle bei der Betrachtung des chemischen Gleichgewichts, da sie es erlaubt, den Einfluss von Enthalpie und Entropie auf die Gibbs-Energie direkt miteinander zu vergleichen (siehe exergone und endergone Reaktion). Mit ihr lässt sich abschätzen, welche Seite des Gleichgewichts thermodynamisch bevorzugt ist.

Herleitung

Die Enthalpie und die Gibbs-Energie lassen sich über eine Variablentransformation, genauer über die Legendre-Transformation ineinander transformieren:

$ H(S,p)=G(T,p)+TS $

Das totale Differential der Gibbs-Energie ist bei festgehaltener Teilchenzahl

$ \mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p $,

sodass $ S=-{\tfrac {\partial G}{\partial T}} $. Es folgt:

$ {\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {G}{T}}=-{\frac {G}{T^{2}}}+{\frac {1}{T}}{\frac {\partial G}{\partial T}}=-{\frac {H}{T^{2}}}+{\frac {S}{T}}-{\frac {S}{T}}=-{\frac {H}{T^{2}}} $

Zusammenhang mit der Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van-’t-Hoff-Gleichung beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur bei konstantem Druck. Für die Gleichgewichtskonstante $ K $ einer chemischen Reaktion und die Änderung der freien Enthalpie bei der Reaktion bei Standardbedingungen $ \Delta _{R}G^{0} $ gilt allgemein

$ \ln K=-{\frac {\Delta _{R}G^{0}}{RT}} $

mit der allgemeinen Gaskonstante $ R $. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung führt direkt auf die Van-’t-Hoff-Gleichung:^[2]

$ {\frac {\partial \ln K}{\partial T}}=-{\frac {1}{R}}{\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {\Delta _{R}G^{0}}{T}}={\frac {\Delta _{R}H^{0}}{RT^{2}}} $

Weitere Schreibweisen

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lässt sich als Funktion der inversen Temperatur $ \beta =(k_{\mathrm {B} }T)^{-1} $ mit der Boltzmann-Konstante $ k_{\mathrm {B} } $ als

$ {\frac {\partial (\beta G)}{\partial \beta }}=H(\beta ) $

darstellen.^[1] Dies folgt aus der Kettenregel der Differentialrechnung:

$ {\frac {\partial (\beta G)}{\partial \beta }}=G+\beta {\frac {\partial G}{\partial \beta }}=G-(k_{\mathrm {B} }T)^{-1}(k_{\mathrm {B} }T^{2}){\frac {\partial G}{\partial T}}=G+TS=H $

Einzelnachweise