Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung (auch Gibbs-Helmholtzsche Gleichung) ist eine Gleichung der Thermodynamik. Sie ist benannt nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs und dem deutschen Physiologen und Physiker Hermann von Helmholtz. Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen der Gibbs-Energie $G$ und der Enthalpie $H$ in Abhängigkeit von der Temperatur $T$. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lautet allgemein:^[1]

${\frac{\partial }{\partial T}\frac{G}{T}|}_p=-\frac{H}{T^2}$

Das Symbol $\partial /(\partial T)$ steht für eine partielle Ableitung nach der Temperatur und die Schreibweise ${|}_p$ bedeutet, dass der Druck $p$ in dieser Gleichung in allen vorkommenden Größen konstant gehalten wird. Im Folgenden wird dies in der Notation nicht weiter explizit erwähnt.

Auch die Beziehung $\mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }H-T\mathrm{\Delta }S$, eigentlich nur eine Legendre-Transformation, die die Beziehung zwischen der Gibbs-Energie, der Enthalpie, der Temperatur und der Entropie $S$ beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet. Beide Formen sind äquivalent, da sie sich durch mathematische Operationen der Differentialrechnung (und der Verwendung des physikalischen Zusammenhangs zwischen Temperatur, Entropie und Gibbs-Energie) ineinander überführen lassen. Diese Form spielt eine zentrale Rolle bei der Betrachtung des chemischen Gleichgewichts, da sie es erlaubt, den Einfluss von Enthalpie und Entropie auf die Gibbs-Energie direkt miteinander zu vergleichen (siehe exergone und endergone Reaktion). Mit ihr lässt sich abschätzen, welche Seite des Gleichgewichts thermodynamisch bevorzugt ist.

Herleitung

Die Enthalpie und die Gibbs-Energie lassen sich über eine Variablentransformation, genauer über die Legendre-Transformation ineinander transformieren:

$H(S,p)=G(T,p)+TS$

Das totale Differential der Gibbs-Energie ist bei festgehaltener Teilchenzahl

$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}p$,

sodass $S=-\frac{\partial G}{\partial T}$. Es folgt:

$\frac{\partial }{\partial T}\frac{G}{T}=-\frac{G}{T^2}+\frac{1}{T}\frac{\partial G}{\partial T}=-\frac{H}{T^2}+\frac{S}{T}-\frac{S}{T}=-\frac{H}{T^2}$

Zusammenhang mit der Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van-’t-Hoff-Gleichung beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur bei konstantem Druck. Für die Gleichgewichtskonstante $K$ einer chemischen Reaktion und die Änderung der freien Enthalpie bei der Reaktion bei Standardbedingungen ${\mathrm{\Delta }}_R{G}^0$ gilt allgemein

$\ln K=-\frac{{\mathrm{\Delta }}_R{G}^0}{RT}$

mit der allgemeinen Gaskonstante $R$. Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung führt direkt auf die Van-’t-Hoff-Gleichung:^[2]

$\frac{\partial \ln K}{\partial T}=-\frac{1}{R}\frac{\partial }{\partial T}\frac{{\mathrm{\Delta }}_R{G}^0}{T}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_R{H}^0}{R{T}^2}$

Weitere Schreibweisen

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lässt sich als Funktion der inversen Temperatur $\beta =(k_{\mathrm{B}}T{)}^{-1}$ mit der Boltzmann-Konstante $k_{\mathrm{B}}$ als

$\frac{\partial (\beta G)}{\partial \beta }=H(\beta )$

darstellen.^[1] Dies folgt aus der Kettenregel der Differentialrechnung:

$\frac{\partial (\beta G)}{\partial \beta }=G+\beta \frac{\partial G}{\partial \beta }=G-(k_{\mathrm{B}}T{)}^{-1}(k_{\mathrm{B}}{T}^2)\frac{\partial G}{\partial T}=G+TS=H$

Einzelnachweise