Die Van-’t-Hoff-Gleichung oder Van-’t-Hoff’sche bzw. van-’t-hoffsche Reaktionsisobare (nach Jacobus Henricus van ’t Hoff) beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur (bei konstantem Druck):
- $ {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}} $
wobei
- $ K $ die Gleichgewichtskonstante,
- $ T $ die Temperatur,
- $ \Delta _{r}H^{0}(T) $ die molare Standardreaktionsenthalpie als Funktion der Temperatur $ T $ (die Standardbedingung Druck $ p_{0}=1\,{\text{bar}} $ ist erfüllt) und
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): R
die allgemeine Gaskonstante ist.
Der Index p steht für den konstanten Druck. Eine andere Formulierung der Van-’t-Hoff-Gleichung für die inverse Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \beta = (k_\mathrm B T)^{-1}
mit der Boltzmann-Konstante Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): k_\mathrm B
ist:[1]
- $ \left({\frac {\partial \ln K}{\partial \beta }}\right)_{p}=-{\frac {\Delta _{r}H^{0}(\beta )}{N_{\mathrm {A} }}}, $
wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N_\mathrm A
die Avogadro-Konstante ist.
Herleitung
Für die Gleichgewichtskonstante Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K
gilt allgemein:
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \ln K= -\frac{\Delta_r G^0 (T)}{RT}
Deren partielle Ableitung nach der Temperatur bei konstantem Druck ergibt somit:
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Bigl( \frac{\partial \ln K}{\partial T} \Bigr)_p = +\frac{ \Delta_r G^0(T)}{RT^2}-\frac{\Bigl(\frac {\partial \Delta_r G^0(T)}{\partial T}\Bigr)_p}{RT}
Die Ableitung der molaren, freien Reaktionsenthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck berechnet sich wie folgt:
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Bigl( \frac{\partial G_m^0}{\partial T}\Bigr)_p = -S^0_m (T)
$ \rightarrow {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT^{2}}}+{\frac {T\Delta _{r}S^{0}(T)}{RT^{2}}} $
Mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Delta_r G^0(T) = \Delta _rH^0 (T)- T\Delta _rS^0 (T)
ergibt sich:
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Bigl( \frac{\partial \ln K}{\partial T} \Bigr)_p = \frac {\Delta _rH^0 (T)- T\Delta _rS^0 (T)+ T\Delta _rS^0 (T)}{RT^2}= \frac {\Delta _rH^0 (T)}{RT^2}
Van-’t-Hoff’sche Reaktionsisochore
Hält man das Volumen bei einer Reaktion konstant, so wird die Reaktion durch die Änderung der Standard-Freie Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \ln K= -\Delta _r F(N_i,V,T)^0/ (RT)
beschrieben. Es ergibt sich die van-’t-Hoff’sche Reaktionsisochore[2]:
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Bigl( \frac{\partial \ln K}{\partial T} \Bigr)_V = \frac{\Delta_r U^0}{RT^2}
Lösung
Die formale Lösung der Van-’t-Hoff-Gleichung lautet
- Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K(T) = K(T_0) \exp\left(\int_{T_0}^T \mathrm dT \frac{\Delta_r H^0(T)}{RT^2}\right)
In der ulichschen Näherung geht man von einer – zumindest in einem gewissen Temperaturintervall – konstanten Standardreaktionsenthalpie aus.[3]
Damit ergibt sich:
- $ K(T)=K(T_{0})\exp \left(-{\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT}}+{\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT_{0}}}\right) $
Siehe auch
Weblinks
Einzelnachweise