Boltzmann-Statistik: Unterschied zwischen den Versionen

Aktuelle Version vom 10. September 2021, 08:43 Uhr

Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten für zwei nichtentartete Zustände in Abhängigkeit von der Temperatur gemäß der Boltzmann-Statistik, für verschiedene Energiedifferenzen

Die Boltzmann-Statistik der Thermodynamik (auch Boltzmann-Verteilung oder Gibbs-Boltzmann-Verteilung, nach Josiah Willard Gibbs und Ludwig Boltzmann) gibt die Wahrscheinlichkeit an, ein gegebenes physikalisches System in einem bestimmten Zustand anzutreffen, wenn es mit einem Wärmebad im thermischen Gleichgewicht steht. Diese Wahrscheinlichkeit ist durch

p={\frac {1}{Z}}\mathrm {e} ^{-E/k_{\mathrm {B} }T}

gegeben. Darin ist $k_{\mathrm {B} }$ die Boltzmann-Konstante und $$ Z $$ eine Normierungskonstante, die so zu bestimmen ist, dass die Summe über alle Wahrscheinlichkeiten $$ p $$ den Wert 1 erreicht, wobei die Summe über alle möglichen Zustände des Systems läuft:

Z=\sum _{\text{Zustände}}\mathrm {e} ^{-E/k_{\mathrm {B} }T}

$$ Z $$ heißt in der statistischen Physik auch kanonische Zustandssumme.

Von zentraler Bedeutung in der Boltzmann-Statistik ist der Boltzmann-Faktor $\mathrm {e} ^{-E/k_{\mathrm {B} }T}$ . Er hängt nur von der Energie $$ E $$ des betrachteten Zustands und von der absoluten Temperatur $$ T $$ ab, nicht von der Art und Größe des Systems. Diese drücken sich nur in der Summe aller Boltzmann-Faktoren eines Systems, $$ Z $$ , aus. Alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems lassen sich aus $$ Z $$ berechnen.

Die systematische Herleitung der Boltzmann-Statistik erfolgt in der statistischen Physik. Dabei repräsentiert das ans Wärmebad gekoppelte System ein kanonisches Ensemble.

Ist die Wahrscheinlichkeit nicht für einen bestimmten Zustand zu ermitteln, sondern dafür, dass das System eine bestimmte Energie hat, muss der Boltzmann-Faktor mit der Zahl der Zustände zu dieser Energie multipliziert werden (siehe Entartungsgrad und Zustandsdichte). In der Quantenstatistik identischer Teilchen treten an die Stelle der Boltzmann-Statistik je nach Teilchenart die Fermi-Dirac-Statistik oder die Bose-Einstein-Statistik. Beide lassen sich aus der Boltzmann-Statistik ableiten und gehen bei kleinen Besetzungswahrscheinlichkeiten in diese über.

Mathematisch ist die Boltzmann-Verteilung eine univariate diskrete Verteilung einer unendlichen Menge. Auf ihr basiert zum Beispiel das künstliche neuronale Netz der Boltzmann-Maschine.

Bedeutung

Allgemein

Die Boltzmann-Statistik gilt als eine der wichtigsten Formeln der statistischen Physik. Das beruht zum einen darauf, dass dieselbe einfache Formel gleichermaßen für alle Arten und Größen von Systemen gilt, zum anderen darauf, dass bei Systemen mit vielen gleichen Teilchen mit der durch die Boltzmann-Statistik gegebenen Wahrscheinlichkeit der Besetzung eines bestimmten Einteilchenzustands auch gleich die tatsächliche mittlere Häufigkeitsverteilung der Teilchen auf ihre verschiedenen möglichen Zustände angegeben ist.

Anwendungsbeispiele

Barometrische Höhenformel

Die potentielle Energie eines Gasmoleküls der Luft mit Masse $$ m $$ in der Höhe $$ h $$ ist $$ E=mgh $$ . Die Häufigkeitsverteilung der Moleküle in Abhängigkeit Höhe ist proportional zu

W(h)\propto e^{-{\frac {mgh}{k_{\text{B}}T}}}

.

Arrhenius-Gleichung

Für den Beginn einer chemischen Reaktion zwischen zwei Molekülen müssen diese mindestens die zu dieser Reaktion gehörige Aktivierungsenergie $E_{\mathrm {A} }$ besitzen. Die Geschwindigkeitskonstante der makroskopischen chemischen Reaktion ist daher proportional zu

W(E_{\text{A}})\propto e^{-{\frac {E_{\text{A}}}{RT}}}

.

Dampfdruckkurve

Der Übergang eines Moleküls von der Flüssigkeit in die Gasphase erfordert eine Mindestenergie, die auf die Stoffmenge bezogen durch die molare Verdampfungsenthalpie $Q_{d}$ ausgedrückt wird. Der Sättigungsdampfdruck ist daher proportional zu

W(Q_{d})\propto e^{-{\frac {Q_{d}}{k_{\text{B}}T}}}

.

Herleitung

Statistische Physik

Gegeben seien $$ s $$ Zustände oder Phasenraumzellen mit Energien $E_{1},\;E_{2},\;\ldots ,\;E_{s}$ , und ein System mit einer Anzahl $$ N $$ darin verteilter Teilchen und einer Gesamtenergie $$ E $$ . Die Besetzungszahlen $\{n_{i}\}=n_{1},\;n_{2},\;\ldots ,\;n_{s}$ der einzelnen Zustände bilden eine Folge, die zwei Nebenbedingungen erfüllt:

\sum _{i=1}^{s}n_{i}=N

\sum _{i=1}^{s}n_{i}E_{i}=E

Die Anzahl der Möglichkeiten, bei Vertauschen der Teilchen dieselbe Folge zu erhalten, ist

W={\frac {N!}{n_{1}!\,n_{2}!\,\cdots n_{s}!}}

(denn es gibt insgesamt $$ N! $$ Vertauschungen, von denen aber jeweils ein Bruchteil $1/(n_{i}!)$ die Vertauschungen innerhalb der i-ten Zelle betrifft, die an der Folge nichts ändern). Nach dem allgemeinen Vorgehen der statistischen Physik ist der Gleichgewichtszustand durch diejenige Folge gegeben, bei der $$ W $$ oder auch $\ln W$ maximal wird. Nach der Stirling-Formel gilt $\ln(N!)=N\ln N$ bis auf Korrekturen der Ordnung ${\mathcal {o}}(\ln(N))$ , die bei den in der Thermodynamik üblichen Teilchzahlen $N\gtrsim 10^{18}$ zu vernachlässigen sind. Weiter wird vorausgesetzt, dass auch alle $n_{i}\gg 1$ .

\ln W=\ln N!-\ln n_{1}!-\;\ldots -\ln n_{s}!\approx N\ln N-\sum _{i}n_{i}\ln n_{i}

Für die gesuchte Verteilung muss gelten, dass Variationen der $n_{i}$ um kleine $\delta n_{i}$ in linearer Näherung keine Änderung von $\ln W$ verursachen, wobei als Nebenbedingungen die Teilchenzahl und die Gesamtenergie konstant bleiben:

\delta \ln W=-\sum _{i}(\delta n_{i}\ln n_{i}+n_{i}\;\delta \ln n_{i})=-\sum _{i}\delta n_{i}(\ln n_{i}+1)=0

^{[Anm 1]}

\delta N=\sum _{i}\delta n_{i}=0

\delta E=\sum _{i}E_{i}\delta n_{i}=0

Zur Lösung werden die zweite und dritte Gleichung nach der Methode der Lagrangeschen Multiplikatoren mit Konstanten $\alpha ,\,\beta$ multipliziert und zur (negativ genommenen) ersten addiert. In der so entstehenden Summe kann man alle Variationen $\delta n_{i}$ als unabhängig voneinander behandeln, weshalb alle Summanden einzeln Null sein müssen:

\ln n_{i}+1+\alpha +\beta E_{i}=0

.

Daraus folgt:

n_{i}=\mathrm {e} ^{-\alpha -1}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}}

.

Zur weiteren Bestimmung der Lagrangesche-Multiplikatoren wird zunächst die letzte Gleichung über alle $$ i $$ summiert, wobei links die Teilchenzahl $$ N $$ herauskommt:

N=\mathrm {e} ^{-\alpha -1}\sum _{i}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}}=\mathrm {e} ^{-\alpha -1}Z

.

Darin wird

Z=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}}

.

als die (kanonische) Zustandssumme bezeichnet. Damit gilt

{\frac {n_{i}}{N}}={\frac {1}{Z}}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}}

.

Die thermodynamische Bedeutung von $\beta$ ist die inverse Temperatur

\beta ={\frac {1}{k_{\mathrm {B} }T}}

.

Es folgt nämlich wegen der Beziehung $S=k_{\mathrm {B} }\ln W$ zwischen der Entropie $$ S $$ und der Anzahl der Möglichkeiten $$ W $$ aus den obigen Gleichungen

S=k_{\mathrm {B} }\ln W=k_{\mathrm {B} }N\ln N+k_{\mathrm {B} }\sum _{i}(n_{i}(1+\alpha +\beta E_{i}))=k_{\mathrm {B} }N\ln N+k_{\mathrm {B} }N+k_{\mathrm {B} }N\alpha +k_{\mathrm {B} }\beta E

und damit

{\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\mathrm {B} }\beta

.

Damit folgt die endgültige Gleichung der Boltzmannstatistik:

{\frac {n_{i}}{N}}={\frac {1}{Z}}\mathrm {e} ^{-E_{i}/k_{\mathrm {B} }T}

.

Vereinfachte Herleitung der exponentiellen Form

Annahme: Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Zustand mit Energie $$ E $$ im thermischen Gleichgewicht besetzt ist, ist durch eine stetige Funktion $$ W(E) $$ gegeben. Das Verhältnis der Besetzung von zwei beliebigen Zuständen $E_{1},\,E_{2}$ ist dann eine Funktion $f(E_{2},E_{1})$ , die wegen der beliebigen Wahl des Energienullpunkts nur von der Energiedifferenz abhängen kann:

{\frac {W(E_{2})}{W(E_{1})}}=f(E_{1}-E_{2})

.

Betrachten wir jetzt drei Zustände, so ist ${\tfrac {W(E_{3})}{W(E_{1})}}={\tfrac {W(E_{3})}{W(E_{2})}}\cdot {\tfrac {W(E_{2})}{W(E_{1})}}$ , also

f(E_{3}-E_{1})=f(E_{3}-E_{2})\cdot f(E_{2}-E_{1})

.

Diese Funktionalgleichung wird nur von der Exponentialfunktion mit einem freien Parameter $\beta$ gelöst:

f(E)=e^{\beta E}

.

Mithin

{\frac {W(E_{2})}{W(E_{1})}}=f(E_{1}-E_{2})=e^{\beta (E_{1}-E_{2})}={\frac {e^{-\beta E_{2}}}{e^{-\beta E_{1}}}}

,

und es folgt für die Form der gesuchten Funktion das Endergebnis

W(E)\propto e^{-\beta E}

.

Die Bedeutung des Parameters $\beta$ erweist sich, wenn mithilfe dieser Gleichung die Gesamtenergie eines Systems aus vielen Massenpunkten berechnet wird und mit dem Wert gleichgesetzt wird, der für das 1-atomige ideale Gas gilt. Resultat:

\beta ={\tfrac {1}{k_{B}T}}

Herleitung mit dem kanonischen Ensemble

Hierzu siehe Herleitung des Boltzmann-Faktors im betreffenden Artikel.

Numerische Simulation der Verteilung

Stichproben, die der Boltzmann-Verteilung genügen, werden standardmäßig mit Markov-Chain-Monte-Carlo-Verfahren erzeugt. Insbesondere wurde der Metropolisalgorithmus extra für diesen Zweck entwickelt.

Anmerkung

↑ Aus dem totalen Differential einer Funktion $g(q_{1},\dots ,q_{n},t)$ , also einem Ausdruck der Form $\mathrm {d} g=\sum _{i=1}^{n}{\frac {\partial g}{\partial q_{i}}}\,\mathrm {d} q_{i}+{\frac {\partial g}{\partial t}}\,\mathrm {d} t$ , entsteht die gesuchte virtuelle Änderung $\delta g=\sum _{i=1}^{n}{\frac {\partial g}{\partial q_{i}}}\,\delta q_{i}$ . Insbesondere gilt hier $\delta (n_{i}\ln n_{i})=(\ln n_{i}+1)\,\delta n_{i}$ , wenn $g(q,t)=q\ln q$ gewählt wird.

Weblinks

Eintrag in Edward N. Zalta (Hrsg.): Stanford Encyclopedia of Philosophy.

Literatur

Achim Klenke: Wahrscheinlichkeitstheorie. 2. Auflage. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2008, ISBN 978-3-540-76317-8
Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie. 4. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29481-3, S. 93–102
Günther Harsch: Vom Würfelspiel zum Naturgesetz – Simulation und Modelldenken in der Physikalischen Chemie. VCH, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26226-1, S. 41–98

[1] Aus dem totalen Differential einer Funktion $g(q_{1},\dots ,q_{n},t)$ , also einem Ausdruck der Form $\mathrm {d} g=\sum _{i=1}^{n}{\frac {\partial g}{\partial q_{i}}}\,\mathrm {d} q_{i}+{\frac {\partial g}{\partial t}}\,\mathrm {d} t$ , entsteht die gesuchte virtuelle Änderung $\delta g=\sum _{i=1}^{n}{\frac {\partial g}{\partial q_{i}}}\,\delta q_{i}$ . Insbesondere gilt hier $\delta (n_{i}\ln n_{i})=(\ln n_{i}+1)\,\delta n_{i}$ , wenn $g(q,t)=q\ln q$ gewählt wird.

[Anm 1]

@@ Zeile 1: / Zeile 1: @@
-Die '''Boltzmann-Statistik''' der [[Thermodynamik]] (auch '''Boltzmann-Verteilung''' oder '''Gibbs-Boltzmann-Verteilung''', nach [[Josiah Willard Gibbs]] und [[Ludwig Boltzmann]]) gibt die [[Wahrscheinlichkeit]] eines [[Zustand (Thermodynamik)|Zustandes]] eines [[Thermodynamisches System|Systems]] an, welches im [[Thermodynamisches Gleichgewicht|thermodynamischen Gleichgewicht]] an ein [[Wärmebad]] der [[Absolute Temperatur|absoluten Temperatur]] <math>T</math> gekoppelt ist, also ein [[kanonisches Ensemble]] repräsentiert (''dort auch die Herleitung'').
+[[Datei:Boltzmann distribution graph.svg|hochkant=1.75|mini|Verhältnis der Wahrscheinlichkeiten für zwei nichtentartete Zustände in Abhängigkeit von der Temperatur gemäß der Boltzmann-Statistik, für verschiedene Energiedifferenzen]]
+Die '''Boltzmann-Statistik''' der [[Thermodynamik]] (auch '''Boltzmann-Verteilung''' oder '''Gibbs-Boltzmann-Verteilung''', nach [[Josiah Willard Gibbs]] und [[Ludwig Boltzmann]]) gibt die [[Wahrscheinlichkeit]] an, ein gegebenes [[physikalisches System]] in einem bestimmten [[Zustand (Thermodynamik)|Zustand]] anzutreffen, wenn es mit einem [[Wärmebad]] im [[Thermisches Gleichgewicht|thermischen Gleichgewicht]] steht. Diese Wahrscheinlichkeit ist durch
+:<math>p =  \frac{1}{Z} \mathrm e^{-E/k_{\mathrm B}T}</math>
+gegeben. Darin ist <math>k_\mathrm{B}</math> die [[Boltzmann-Konstante]] und <math>Z</math> eine Normierungskonstante, die so zu bestimmen ist, dass die Summe über alle Wahrscheinlichkeiten <math>p</math> den Wert 1 erreicht, wobei die Summe über alle möglichen Zustände des Systems läuft:
+:<math> Z = \sum_\text{Zustände} \mathrm e^{-E/k_{\mathrm B}T}</math>
+<math>Z</math> heißt in der [[Statistische Physik|statistischen Physik]] auch kanonische [[Zustandssumme]].
-In der [[Quantenstatistik]] gehen die [[Fermi-Dirac-Statistik]] und die [[Bose-Einstein-Statistik]] bei großen Energien bzw. hohen Temperaturen jeweils in die Boltzmann-Statistik über.
+Von zentraler Bedeutung in der Boltzmann-Statistik ist der '''Boltzmann-Faktor''' <math>\mathrm e^{-E/k_{\mathrm B}T}</math>. Er hängt nur von der Energie <math>E</math> des betrachteten Zustands und von der [[Absolute Temperatur|absoluten Temperatur]] <math>T</math> ab, nicht von der Art und Größe des Systems. Diese drücken sich nur in der Summe aller Boltzmann-Faktoren eines Systems, <math>Z</math>, aus. Alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems lassen sich aus <math>Z</math> berechnen.
+Die systematische Herleitung der Boltzmann-Statistik erfolgt in der [[Statistische Physik|statistischen Physik]]. Dabei repräsentiert das ans Wärmebad gekoppelte System ein [[kanonisches Ensemble]].
+Ist die Wahrscheinlichkeit nicht für einen bestimmten Zustand zu ermitteln, sondern dafür, dass das System eine bestimmte Energie hat, muss der Boltzmann-Faktor mit der Zahl der Zustände zu dieser Energie multipliziert werden (siehe [[Entartungsgrad]] und [[Zustandsdichte]]). In der [[Quantenstatistik]] [[identische Teilchen|identischer Teilchen]] treten an die Stelle der Boltzmann-Statistik je nach Teilchenart die [[Fermi-Dirac-Statistik]] oder die [[Bose-Einstein-Statistik]]. Beide lassen sich aus der Boltzmann-Statistik ableiten und gehen bei kleinen Besetzungswahrscheinlichkeiten in diese über.
 Mathematisch ist die Boltzmann-Verteilung eine [[Univariate Wahrscheinlichkeitsverteilung|univariate]] [[diskrete Verteilung]] einer [[Unendliche Menge|unendlichen Menge]]. Auf ihr basiert zum Beispiel das [[Künstliches neuronales Netz|künstliche neuronale Netz]] der [[Boltzmann-Maschine]].
-== Definition ==
+== Bedeutung ==
-=== Mit Wahrscheinlichkeiten ===
+=== Allgemein ===
-Wir nehmen an, dass alle Energien <math> E_j</math>, welche von [[Mikrozustand|Mikrozuständen]] angenommen werden können, mit <math>j=1,2,...N</math> durchnummeriert sind. Die Wahrscheinlichkeit <math>p_j</math>, einen Mikrozustand mit Energie <math>E_j</math> zu messen, ist<ref>Anmerkung: Die Wahrscheinlichkeit, einen ganz bestimmten Mikrozustand <math>\alpha</math> zu finden, ist gegeben durch: <math>p_\alpha=\frac{e^{-\beta \tilde{E}_\alpha}}{Z}</math>, wobei <math>\tilde{E}_\alpha</math> die Energie dieses einen Mikrozustandes ist.</ref>:
+Die Boltzmann-Statistik gilt als eine der wichtigsten Formeln der [[Statistische Physik|statistischen Physik]]. Das beruht zum einen darauf, dass dieselbe einfache Formel gleichermaßen für alle Arten und Größen von Systemen gilt, zum anderen darauf, dass bei Systemen mit vielen gleichen Teilchen mit der durch die Boltzmann-Statistik gegebenen Wahrscheinlichkeit der Besetzung eines bestimmten Einteilchenzustands auch gleich die tatsächliche mittlere Häufigkeitsverteilung der Teilchen auf ihre verschiedenen möglichen Zustände angegeben ist.
-:<math>p_j =g_j \cdot \frac{{e}^{-\beta \cdot E_j}}{Z} </math>
+=== Anwendungsbeispiele ===
+; [[Barometrische Höhenformel]]
-mit
+Die [[potentielle Energie]] eines Gasmoleküls der Luft mit Masse <math>m</math> in der Höhe <math>h</math> ist <math>E=mgh</math>. Die Häufigkeitsverteilung der Moleküle in Abhängigkeit Höhe ist proportional zu
-* der [[Kanonische Zustandssumme|kanonischen Zustandssumme]] <math>Z</math> als Normierung,
-* dem [[Entartung (Quantenmechanik)|Entartungsgrad]] <math>g_j</math> der Energie <math>E_j</math>, also der Anzahl von Zuständen gleicher Energie <math>E_j</math>,
-* der Energienormierung <math>\beta = 1/(k_{\rm B} \cdot T)</math>, d.&nbsp;h. dem [[Kehrwert]] der [[Thermische Energie|thermischen Energie]]. <math>k_{\rm B}</math> bezeichnet die [[Boltzmannkonstante]] und <math>T</math> die [[Temperatur]].
-Der Faktor <math> {\rm e}^{-\beta \cdot E_j} = {\rm e}^{-\frac{E_j}{k_{\rm B} \cdot T}}</math>
+: <math>W(h) \propto e^{-\frac{mgh}{k_\text{B} T}}</math>.
-wird auch [[Boltzmann-Faktor]] genannt.
-Man erhält die Boltzmann-Statistik aus der Annahme, dass alle Zustände im abgeschlossenen Gesamtsystem, welches das betrachtete System und das Wärmebad umfasst, ''a&nbsp;priori'' gleich wahrscheinlich sind.
+;[[Arrhenius-Gleichung]]
-=== Mit Teilchenzahlen ===
+Für den Beginn einer chemischen Reaktion zwischen zwei Molekülen müssen diese mindestens die zu dieser Reaktion gehörige [[Aktivierungsenergie]] <math>E_\mathrm{A}</math> besitzen. Die [[Geschwindigkeitskonstante]] der makroskopischen chemischen Reaktion ist daher proportional zu
-Die Boltzmann-Statistik lässt sich auch durch [[Teilchenzahl]]en ausdrücken. Die Zahl <math>N_j</math> der [[Teilchen]], die den Zustand <math>j</math> besetzen, ist:
-:<math> N_j = N_0 \cdot g_j \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_j}</math>
+: <math>W(E_\text{A}) \propto e^{-\frac{E_\text{A}}{R T}}</math>.
-mit der Teilchenzahl <math>N_0</math> des <math>0</math>-ten Zustands.
+;[[Dampfdruckkurve]]
-=== Gleichwertigkeit der beiden Definitionen ===
+Der Übergang eines Moleküls von der Flüssigkeit in die Gasphase erfordert eine Mindestenergie, die auf die Stoffmenge bezogen durch die molare [[Verdampfungsenthalpie]] <math>Q_d</math> ausgedrückt wird. Der [[Sättigungsdampfdruck]] ist daher proportional zu
-Die Formeln lassen sich ineinander überführen, da im Gleichgewicht die tatsächliche Besetzung jedes Zustands gerade proportional ist zur Wahrscheinlichkeit, dass der Zustand besetzt wird.<br />
+: <math>W(Q_d) \propto e^{-\frac{Q_d}{k_\text{B} T}}</math>.
-Beispiel: wird bei zehn Teilchen der obere Zustand jeweils mit Wahrscheinlichkeit 10 % besetzt, dann ist im Gleichgewicht eines der zehn Teilchen in diesem Zustand.
-Mit der Gesamtzahl <math>N</math> aller Teilchen, d.&nbsp;h. der Summe aller einzelnen [[Besetzungszahl]]en <math>N_k</math>, gilt:
+== Herleitung ==
-:<math> p_j = \frac{N_j}{N} = \frac{N_j}{\sum_{k=0}^{\infty}N_k} = \frac{N_0 \cdot g_j \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_j} }{\sum_{k=0}^{\infty} N_0 \cdot g_k \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_k}} = \frac{g_j \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_j} }{\sum_{k=0}^{\infty} g_k \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_k}} = \frac{1}{Z} \cdot g_j \cdot {\rm e}^{-\beta \cdot E_j}</math>
+=== Statistische Physik ===
+Gegeben seien <math>s</math> Zustände oder Phasenraumzellen mit Energien <math>E_1,\;E_2,\;\ldots,\; E_s</math>, und ein System mit einer Anzahl <math>N</math> darin verteilter Teilchen und einer Gesamtenergie <math>E</math>. Die Besetzungszahlen <math>\{n_i\} = n_1,\;n_2,\;\ldots,\; n_s</math> der einzelnen Zustände bilden eine [[Folge (Mathematik)|Folge]], die zwei Nebenbedingungen erfüllt:
+:<math>\sum_{i=1}^s n_i = N</math>
+:<math>\sum_{i=1}^s n_i E_i = E</math>
+Die Anzahl der Möglichkeiten, bei Vertauschen der Teilchen dieselbe Folge zu erhalten, ist
+:<math>W = \frac{N!}{n_1!\,n_2!\,\cdots  n_s!}</math>
+(denn es gibt insgesamt <math>N!</math> Vertauschungen, von denen aber jeweils ein Bruchteil <math>1/(n_i!)</math> die Vertauschungen innerhalb der i-ten Zelle betrifft, die an der Folge nichts ändern). Nach dem allgemeinen Vorgehen der statistischen Physik ist der Gleichgewichtszustand durch diejenige Folge gegeben, bei der <math>W</math> oder auch <math>\ln W</math> maximal wird. Nach der [[Stirling-Formel]] gilt <math>\ln(N!) = N \ln N </math> bis auf Korrekturen der  [[Landau-Symbole|Ordnung]] <math>\mathcal{o}(\ln(N))</math>, die bei den in der Thermodynamik üblichen Teilchzahlen <math>N \gtrsim 10^{18}</math> zu vernachlässigen sind. Weiter wird vorausgesetzt, dass auch alle <math>n_i \gg 1</math>.
+: <math>\ln W = \ln N! - \ln n_1! - \;\ldots - \ln n_s! \approx N \ln N - \sum_i n_i \ln n_i </math>
-Dabei wurde benutzt, dass <math>\sum_{k=0}^{\infty} g_k \cdot {\rm e}^{- \beta \cdot E_k} = Z</math> die Zustandssumme&nbsp;Z darstellt.
+Für die gesuchte Verteilung muss gelten, dass Variationen der <math>n_i</math> um kleine <math>\delta n_i</math> in linearer Näherung keine Änderung von <math>\ln W</math> verursachen, wobei als Nebenbedingungen die Teilchenzahl und die Gesamtenergie konstant bleiben:
+: <math>\delta \ln W = - \sum_i (\delta n_i \ln n_i + n_i\;\delta \ln n_i)  = - \sum_i \delta n_i (\ln n_i + 1) = 0</math> <ref group="Anm">Aus dem totalen Differential einer Funktion <math>g(q_1,\dots ,q_n, t)</math>, also einem Ausdruck der Form <math> \mathrm dg=\sum_{i=1}^n \frac{\partial g}{\partial q_i} \, \mathrm dq_i + \frac{\partial g}{\partial t} \, \mathrm dt</math>&nbsp;, entsteht die gesuchte ''virtuelle Änderung'' <math>\delta g=\sum_{i=1}^n \frac{\partial g}{\partial q_i} \, \delta q_i</math>. Insbesondere gilt hier <math>\delta (n_i \ln n_i)=(\ln n_i + 1) \, \delta n_i</math>, wenn <math> g(q, t) = q \ln q</math> gewählt wird.</ref>
+: <math>\delta N =  \sum_i \delta n_i  = 0</math>
+: <math>\delta E =  \sum_i E_i \delta n_i  = 0</math>
+Zur Lösung werden die zweite und dritte Gleichung nach der Methode der [[Lagrange-Multiplikator|Lagrangeschen Multiplikatoren]] mit Konstanten <math>\alpha,\,\beta</math> multipliziert und zur (negativ genommenen) ersten addiert. In der so entstehenden Summe kann man alle Variationen <math>\delta n_i</math> als unabhängig voneinander behandeln, weshalb alle Summanden einzeln Null sein müssen:
+: <math>\ln n_i + 1 + \alpha +\beta E_i = 0</math>.
+Daraus folgt:
+: <math> n_i = \mathrm e^{-\alpha - 1}  \mathrm e^{ -\beta E_i} </math>.
+Zur weiteren Bestimmung der Lagrangesche-Multiplikatoren wird zunächst die letzte Gleichung über alle <math>i</math> summiert, wobei links die Teilchenzahl <math> N</math> herauskommt:
+: <math> N = \mathrm e^{-\alpha - 1}  \sum_i \mathrm e^{ -\beta E_i}  = \mathrm e^{-\alpha - 1} Z </math>.
+Darin wird
+: <math> Z = \sum_i \mathrm e^{ -\beta E_i}</math>.
+als die (kanonische) [[Zustandssumme#Kanonische Zustandssumme|Zustandssumme]] bezeichnet. Damit gilt
+: <math> \frac{n_i}{N} = \frac{1}{Z} \mathrm e^{ -\beta E_i}  </math>.
-== Simulation ==
+Die thermodynamische Bedeutung von <math>\beta</math> ist die inverse Temperatur
-Stichproben, die der Boltzmann-Verteilung genügen, werden standardmäßig mit [[MCMC|Markov-Chain-Monte-Carlo-Verfahren]] erzeugt. Insbesondere wurde der [[Metropolisalgorithmus]] extra für diesen Zweck entwickelt.
+:<math>\beta = \frac{1}{k_{\mathrm B} T}</math>.
+Es folgt nämlich wegen der Beziehung <math>S = k_{\mathrm B}\ln W</math> zwischen der Entropie <math>S</math> und der Anzahl der Möglichkeiten <math>W</math> aus den obigen Gleichungen
+: <math>S = k_{\mathrm B}\ln W= k_{\mathrm B} N \ln N + k_{\mathrm B}\sum_i ( n_i ( 1 + \alpha + \beta E_i )) = k_{\mathrm B} N \ln N + k_{\mathrm B} N + k_{\mathrm B} N \alpha + k_{\mathrm B}\beta E</math>
+und damit
+:<math>\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E} = k_{\mathrm B}\beta </math>.
+Damit folgt die endgültige Gleichung der Boltzmannstatistik:
+: <math> \frac{n_i}{N} = \frac{1}{Z} \mathrm e^{ -E_i/k_{\mathrm B}T } </math>.
-== Bedeutung ==
+=== Vereinfachte Herleitung der exponentiellen Form ===
-Die Boltzmann-Statistik ist anwendbar auf klassische und [[Quantenmechanik|quantenmechanische]] Systeme: [[magnetisch]]e Eigenschaften von [[Festkörper]]n, [[Phonon]]en, [[Gas]]en usw.
+Annahme: Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Zustand mit Energie <math>E</math> im thermischen Gleichgewicht besetzt ist, ist durch eine stetige Funktion <math>W(E)</math> gegeben. Das Verhältnis der Besetzung von zwei beliebigen Zuständen <math>E_1,\,E_2</math> ist dann eine Funktion <math>f(E_2,E_1)</math>, die wegen der beliebigen Wahl des Energienullpunkts nur von der Energiedifferenz abhängen kann:
+:<math>\frac{W(E_2)}{W(E_1)}=f(E_1 - E_2)</math>.
+Betrachten wir jetzt drei Zustände, so ist <math>\tfrac{W(E_3)}{W(E_1)} = \tfrac{W(E_3)}{W(E_2)}\cdot \tfrac{W(E_2)}{W(E_1)}</math>, also
+: <math>f(E_3 - E_1)=f(E_3 - E_2) \cdot f(E_2 - E_1)</math>.
+Diese Funktionalgleichung wird nur von der Exponentialfunktion mit einem freien Parameter <math>\beta </math> gelöst:
+: <math>f(E)=e^{\beta E}</math>.
+Mithin
+:<math>\frac{W(E_2)}{W(E_1)}=f(E_1 - E_2)=e^{\beta (E_1-E_2)}=\frac{e^{-\beta E_2}}{e^{-\beta E_1}}</math>,
+und es folgt für die Form der gesuchten Funktion das Endergebnis
+:<math>W(E) \propto e^{-\beta E}</math>.
+Die Bedeutung des Parameters <math>\beta </math> erweist sich, wenn mithilfe dieser Gleichung die Gesamtenergie eines Systems aus vielen Massenpunkten berechnet wird und mit dem Wert gleichgesetzt wird, der für das 1-atomige ideale Gas gilt. Resultat:
+:<math>\beta = \tfrac{1}{k_B T} </math>
-Bei klassischen Systemen (wie z.&nbsp;B. dem [[Ideales Gas|idealen Gas]]) bilden die System-Zustände ein Kontinuum. Das richtige Gewicht oder Maß für die [[Wahrscheinlichkeitsverteilung]] ist hier (bis auf einen für die klassische Physik irrelevanten Faktor) das Volumen im Phasenraum.
+=== Herleitung mit dem kanonischen Ensemble ===
+Hierzu siehe [[Kanonisches Ensemble#Herleitung des Boltzmann-Faktors|Herleitung des Boltzmann-Faktors]] im betreffenden Artikel.
-Gibbs gab den konstanten Faktor [[heuristisch]] mit <math>1/h^3</math> pro Teilchen an, was erst im Rahmen der Quantenmechanik richtig eingeordnet werden konnte: die Konstante <math>h</math> ist mit dem [[Plancksches Wirkungsquantum|Planckschen Wirkungsquantum]] zu identifizieren.
+== Numerische Simulation der Verteilung ==
+Stichproben, die der Boltzmann-Verteilung genügen, werden standardmäßig mit [[MCMC|Markov-Chain-Monte-Carlo-Verfahren]] erzeugt. Insbesondere wurde der [[Metropolisalgorithmus]] extra für diesen Zweck entwickelt.
-Der zu den Zuständen gehörige <math>6N</math>-dimensionale [[Phasenraum]] ist durch die Menge aller kontinuierlichen Orte und [[Impuls]]e aller Gasteilchen gegeben. Das heißt, wird die Zustandssumme über ein Phasenraum[[Integralrechnung|integral]] berechnet, so muss entsprechend die Vielfachheit des Zustandes berücksichtigt werden, was in einem Gas mit <math>N</math> [[Ununterscheidbare Teilchen|ununterscheidbaren Teilchen]] <math> 1/N! </math> ist. Dies nennt man auch die ''korrigierte Boltzmannabzählung''.
+== Anmerkung ==
+<references group="Anm" />
 == Weblinks ==
-* {{SEP|http://plato.stanford.edu/entries/statphys-Boltzmann/}}
+* {{SEP|https://plato.stanford.edu/entries/statphys-Boltzmann/}}
 == Literatur ==
@@ Zeile 57: / Zeile 102: @@
 * Gerd Wedler: ''Lehrbuch der Physikalischen Chemie.'' 4. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1997, ISBN 3-527-29481-3, S. 93–102
 * Günther Harsch: ''Vom Würfelspiel zum Naturgesetz – Simulation und Modelldenken in der Physikalischen Chemie.'' VCH, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26226-1, S. 41–98
-== Anmerkung ==
-<references />
 {{Navigationsleiste Wahrscheinlichkeitsverteilungen}}
@@ Zeile 66: / Zeile 108: @@
 [[Kategorie:Thermodynamik]]
 [[Kategorie:Diskrete Wahrscheinlichkeitsverteilung]]
+[[Kategorie:Ludwig Boltzmann]]