Kirkwood-Buff-Theorie

Die Kirkwood-Buff-Theorie (KB-Theorie) ist eine Theorie der Lösung von Molekülen. Sie verbindet makroskopische Stoffeigenschaften mit Molekularen.

Prinzip

Die Kirkwood-Buff-Theorie verwendet Methoden der statistischen Mechanik zur Berechnung thermodynamischer Mengen aus Paarverteilungsfunktionen zwischen allen Molekülen in einer Mehrkomponentenlösung.^[1] Die KB-Theorie kann zur Validierung molekularer Modellierungen und zur Aufklärung des Mechanismus verschiedener physikalischer Vorgänge verwendet werden.^[2]^[3]^[4] Weiterhin wird die KB-Theorie bei verschiedenen biologischen Fragestellungen angewendet.^[5]

Zur KB-Theorie wurde eine Umkehrung entwickelt, die reverse KB-Theorie, bei der molekulare Eigenschaften aus thermodynamischen Messungen bestimmt werden können.^[6]^[7]

Paarverteilungsfunktion

Die Paarverteilungsfunktion beschreibt eine örtlich begrenzte Ordnung in einer Mischung. Die Paarverteilungsfunktion der Bestandteile $i$ und $j$ in $r_{i}$ bzw. $r_{i}$ ist folgendermaßen definiert:

g_{i j} (R) = \frac{ρ_{i j} (R)}{ρ_{i j}^{bulk}}

mit der lokalen Dichte $ρ_{i j} (R)$ der Komponenten $j$ im Vergleich zur Komponente $i$ , der Dichte $ρ_{i j}^{bulk}$ der Komponente $j$ und dem Radiusvektor zwischen Molekülen $R = | r_{i} - r_{j} |$ . Daraus folgt:

g_{i j} (R) = g_{j i} (R)

Unter der Annahme einer kugelförmigen Symmetrie vereinfacht sich die Funktion zu:

g_{i j} (r) = \frac{ρ_{i j} (r)}{ρ_{i j}^{bulk}}

mit dem Abstand $r = | R |$ zwischen zwei Molekülen.

Die Freie Energie wird gelegentlich zur weiteren Beschreibung der Wechselbeziehungen der Moleküle bestimmt. Das Potential mittlerer Kraft zwischen zwei Komponenten steht mit der Paarverteilungsfunktion in folgender Beziehung:

P M F_{i j} (r) = - k T \ln (g_{i j})

mit PMF ({{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value)) als Maß der effektiven Wechselbeziehung zwischen zwei Komponenten in einer Lösung.

Kirkwood-Buff-Integrale

Die Kirkwood-Buff-Integrale (KBI) zwischen den Komponenten $i$ und $j$ ist als das Raumintegral über die Paarverteilungsfunktion definiert:

G_{i j} = \int_{V} [g_{i j} (R) - 1] d R

Im Falle kugelförmiger Symmetrie vereinfacht sich die Gleichung zu:

G_{i j} = 4 π \int_{r = 0}^{\infty} [g_{i j} (r) - 1] r^{2} d r

Thermodynamische Relationen

Zweikomponentensystem

Verschiedene Beziehungen ( $G_{11}$ , $G_{22}$ und $G_{12}$ ) können für ein System mit zwei Komponenten hergeleitet werden.

Das partielle molare Volumen der Komponente 1 ist:

{\bar{ν}}_{1} = \frac{1 + c_{2} (G_{22} - G_{12})}{c_{1} + c_{2} + c_{1} c_{2} (G_{11} + G_{22} - 2 G_{12})}

mit der molaren Konzentration $c$ und $c_{1} {\bar{ν}}_{1} + c_{2} {\bar{ν}}_{2} = 1$

Die Kompressibilität $κ$ :

κ k T = \frac{1 + c_{1} G_{11} + c_{2} G_{22} + c_{1} c_{2} (G_{11} G_{22} - G_{12})^{2}}{c_{1} + c_{2} + c_{1} c_{2} (G_{11} + G_{22} - 2 G_{12})}

mit $k$ als die Boltzmann-Konstante und der Temperatur $T$ .

Der osmotische Druck $Π$ in Bezug zur Konzentration der Komponente 2:

{(\frac{\partial Π}{\partial c_{2}})}_{T, μ_{1}} = \frac{k T}{1 + c_{2} G_{22}}

mit $μ_{1}$ als chemisches Potential der Komponente 1.

Die chemischen Potentiale in Bezug auf Konzentrationen, bei konstanter Temperatur ( $T$ ) und konstantem Druck ( $P$ ) sind:

\frac{1}{k T} {(\frac{\partial μ_{1}}{\partial c_{1}})}_{T, P} = \frac{1}{c_{1}} + \frac{G_{12} - G_{11}}{1 + c_{1} (G_{11} - G_{12})}

\frac{1}{k T} {(\frac{\partial μ_{2}}{\partial c_{2}})}_{T, P} = \frac{1}{c_{2}} + \frac{G_{12} - G_{22}}{1 + c_{2} (G_{22} - G_{12})}

oder alternativ, in Bezug zum Stoffmengenanteil:

\frac{1}{k T} {(\frac{\partial μ_{2}}{\partial χ_{2}})}_{T, P} = \frac{1}{χ_{2}} + \frac{c_{1} (2 G_{12} - G_{11} - G_{22})}{1 + c_{1} χ_{2} (G_{11} + G_{22} - 2 G_{12})}

Koeffizient bevorzugter Wechselwirkungen

Die relative Neigung der Lösung bzw. Interaktion eines Stoffes in einem Lösungsmittel wird durch den Bindungskoeffizienten (engl. {{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value)) $Γ$ beschrieben.^[8] In einer wässrigen Lösung aus einem Lösungsmittel und zwei gelösten Komponenten (Solut und Cosolut) steht der effektive {{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value) des Wassers mit dem {{Modul:Vorlage:lang}} Modul:Multilingual:149: attempt to index field 'data' (a nil value) $Γ_{W}$ in Beziehung, der im Falle der Löslichkeit einen positiven Wert annimmt. Nach der Kirkwood-Buff-Theorie ist der preferential hydration coefficient bei niedrigen Konzentrationen des Cosoluts:

Γ_{W} = M_{W} (G_{W S} - G_{C S})

mit der Molarität des Wassers $M_{W}$ und W, S, und C als Wasser, Solut und Cosolut.

Im allgemeinsten Fall ist die bevorzugte Hydratation eine Funktion des KBI des Soluts mit sowohl dem Lösungsmittel als auch dem Cosolut. Unter einigen Annahmen^[9] und in verschiedenen Anwendungsbeispielen^[10] vereinfacht sich die Gleichung zu:

Γ_{W} = - M_{W} G_{C S}

Dann ist die einzig relevante Funktion $G_{C S}$ .

Geschichte

Die Theorie wurde 1951 von John G. Kirkwood und Frank P. Buff entwickelt.^[1] Die reverse KB-Theorie wurde 1977 von Arieh Ben-Naim beschrieben.^[6]

Literatur

A. Ben-Naim: Molecular Theory of Water and Aqueous Solutions, Part I: Understanding Water. World Scientific, 2009, ISBN 978-981-283-760-8, S. 629.
E. Ruckenstein, IL. Shulgin: Thermodynamics of Solutions: From Gases to Pharmaceutics to Proteins. Springer, 2009, ISBN 978-1-4419-0439-3, S. 346.
W. Linert: Highlights in Solute–Solvent Interactions. Springer, 2002, ISBN 978-3-7091-6151-7, S. 222.

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 J.G. Kirkwood, F. P. Buff: The Statistical Mechanical Theory of Solutions. I. In: J. Chem. Phys. 19. Jahrgang, 1951, S. 774–777, doi:10.1063/1.1748352, bibcode:1951JChPh..19..774K.
↑ KE Newman: Kirkwood–Buff solution theory: derivation and applications. In: Chem. Soc. Rev. 23. Jahrgang, 1994, S. 31–40, doi:10.1039/CS9942300031.
↑ D. Harries, J. Rösgen: A practical guide on how osmolytes modulate macromolecular properties.. In:Biophysical Tools for Biologists: Vol 1 in Vitro Techniques. Elsevier Academic Press Inc, 2008, S. 679–735, doi:10.1016/S0091-679X(07)84022-2.
↑ S. Weerasinghe, G. M. Baeee, M. Kang, N. Bentenitis, Smith, P.E.: Developing Force Fields from the Microscopic Structure of Solutions: The Kirkwood–Buff Approach.. In:Modeling Solvent Environments: Applications to Simulations of Biomolecules. Wiley-VCH, 2010, S. 55–76, doi:10.1002/9783527629251.ch3.
↑ Veronica Pierce, Myungshim Kang, Mahalaxmi Aburi, Samantha Weerasinghe, Paul E. Smith: Recent Applications of Kirkwood–Buff Theory to Biological Systems. In: Cell Biochem Biophys. 50. Jahrgang, 2008, S. 1–22, doi:10.1007/s12013-007-9005-0.
↑ ^6,0 ^6,1 A Ben-Naim: Inversion of the Kirkwood–Buff theory of solutions: Application to the water-ethanol system. In: J. Chem. Phys. 67. Jahrgang, 1977, S. 4884–4890, doi:10.1063/1.434669, bibcode:1977JChPh..67.4884B.
↑ P.E. Smith: On the Kirkwood–Buff inversion procedure. In: J. Chem. Phys. 129. Jahrgang, 2008, S. 124509, doi:10.1063/1.2982171, bibcode:2008JChPh.129l4509S.
↑ V. A. Parsegian: Protein-water interactions. In: Int. Rev. Cytol. 215. Jahrgang, 2002, S. 1–31, doi:10.1016/S0074-7696(02)15003-0.
↑ L. Sapir, D. Harries: Is the depletion force entropic? Molecular crowding beyond steric interactions. In: Curr. Opin. Coll. Int. Sci. 20. Jahrgang, 2015, S. 3–10, doi:10.1016/j.cocis.2014.12.003.
↑ S. Shimizu, N. Matubayasi: Preferential Solvation: Dividing Surface vs Excess Numbers. In: J. Phys. Chem. B. 118. Jahrgang, 2014, S. 3922–3930, doi:10.1021/jp410567c.

[KirkwoodBuff1951-1] 1,0 ^1,1 J.G. Kirkwood, F. P. Buff: The Statistical Mechanical Theory of Solutions. I. In: J. Chem. Phys. 19. Jahrgang, 1951, S. 774–777, doi:10.1063/1.1748352, bibcode:1951JChPh..19..774K.

[Newman1994-2] KE Newman: Kirkwood–Buff solution theory: derivation and applications. In: Chem. Soc. Rev. 23. Jahrgang, 1994, S. 31–40, doi:10.1039/CS9942300031.

[Harries2008-3] D. Harries, J. Rösgen: A practical guide on how osmolytes modulate macromolecular properties.. In:Biophysical Tools for Biologists: Vol 1 in Vitro Techniques. Elsevier Academic Press Inc, 2008, S. 679–735, doi:10.1016/S0091-679X(07)84022-2.

[Weerasinghe2010-4] S. Weerasinghe, G. M. Baeee, M. Kang, N. Bentenitis, Smith, P.E.: Developing Force Fields from the Microscopic Structure of Solutions: The Kirkwood–Buff Approach.. In:Modeling Solvent Environments: Applications to Simulations of Biomolecules. Wiley-VCH, 2010, S. 55–76, doi:10.1002/9783527629251.ch3.

[Pierce2008-5] Veronica Pierce, Myungshim Kang, Mahalaxmi Aburi, Samantha Weerasinghe, Paul E. Smith: Recent Applications of Kirkwood–Buff Theory to Biological Systems. In: Cell Biochem Biophys. 50. Jahrgang, 2008, S. 1–22, doi:10.1007/s12013-007-9005-0.

[BenNaim1977-6] 6,0 ^6,1 A Ben-Naim: Inversion of the Kirkwood–Buff theory of solutions: Application to the water-ethanol system. In: J. Chem. Phys. 67. Jahrgang, 1977, S. 4884–4890, doi:10.1063/1.434669, bibcode:1977JChPh..67.4884B.

[Smith2008-7] P.E. Smith: On the Kirkwood–Buff inversion procedure. In: J. Chem. Phys. 129. Jahrgang, 2008, S. 124509, doi:10.1063/1.2982171, bibcode:2008JChPh.129l4509S.

[Parsegian2002-8] V. A. Parsegian: Protein-water interactions. In: Int. Rev. Cytol. 215. Jahrgang, 2002, S. 1–31, doi:10.1016/S0074-7696(02)15003-0.

[COCIS2015-9] L. Sapir, D. Harries: Is the depletion force entropic? Molecular crowding beyond steric interactions. In: Curr. Opin. Coll. Int. Sci. 20. Jahrgang, 2015, S. 3–10, doi:10.1016/j.cocis.2014.12.003.

[Shimizu2014-10] S. Shimizu, N. Matubayasi: Preferential Solvation: Dividing Surface vs Excess Numbers. In: J. Phys. Chem. B. 118. Jahrgang, 2014, S. 3922–3930, doi:10.1021/jp410567c.

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