Radiale Verteilungsfunktion

Die radiale Verteilungsfunktion (Abkürzung rdf) mit dem Formelzeichen $g_{A B} (r)$ zwischen zwei Teilchensorten A und B beschreibt die Häufigkeit, mit der man ein Teilchen der Sorte B im Abstand $r$ von einem Teilchen der Sorte A findet, bezogen auf die Häufigkeit, dass zwei Teilchen eines idealen Gases in diesem Abstand vorliegen. Die radiale Verteilungsfunktion ist somit dimensionslos.^[1]

Bestimmung

Abbildung 1: Schema zur Bestimmung der rdf

Zur Bestimmung der radialen Verteilungsfunktion zählt man wie in Abbildung 1 die Zahl der Teilchen der Sorte B (blau) in der Kugelschale mit Radius $r$ und Dicke $d r$ $(lim_{d r \to 0})$ um ein Teilchen der Sorte A (dunkelrot). Dadurch erhält man ein Histogramm. Normiert man dieses Histogramm entsprechend, erhält man die radiale Verteilungsfunktion. Bei Molekulardynamik oder Metropolis-Importance-Sampling gilt folgende Formel: $rdf (R) = (\frac{H (R)}{num \cdot V (R)}) / ρ_{0}$ . Hierbei wird der Histogrammeintrag, welcher dem Abstand $R$ zugeordnet ist, durch das Bin-Volumen $V (R)$ , sowie die Zahl der Stichproben ( $num$ ) geteilt, wodurch man eine mittlere Dichte im Bin erhält. Diese mittlere Dichte wird anschließend mit der Dichte eines idealen Gases $ρ_{0} = N / V$ verglichen.

Definition

Im NVT-Ensemble kann die radiale Verteilungsfunktion auch aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte ( $N$ Orte und $N$ Geschwindigkeiten)

p_{N} ({\vec{r}}^{N}, {\vec{v}}^{N}) = \frac{\exp (- β \cdot H ({\vec{v}}^{N}, {\vec{r}}^{N}))}{Z_{N} (V, T)}

für eine Hamiltonfunktion $H$ erhalten werden.

Durch Abintegrieren von $N - 2$ Orten und allen Geschwindigkeiten aus der 2N-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte erhält man zunächst die 2-Punkt-Wahrscheinlichkeitsdichte $p_{N}^{(2)} (r_{1}, r_{2}) .$

Diese normiert man mit $\frac{N!}{(N - 2)!} \frac{1}{ρ^{2}}$ , wobei $ρ = N / V$ die mittlere Teilchenzahldichte ist:

g_{N} (r_{1}, r_{2}) = \frac{N!}{(N - 2)!} \frac{1}{ρ^{2}} \cdot p_{N}^{(2)} (r_{1}, r_{2})

Im Thermodynamischen Limes gilt:

lim_{N \to \infty, V \to \infty, \frac{N}{V} = const} g_{N} (r_{1}, r_{2}) = g (r_{1}, r_{2})

.

In einem homogenen System ist

g (r_{1}, r_{2}) = g (r_{1} - r_{2}) =: g (r)

Paarverteilungsfunktion

Radiale Verteilungsfunktion einer Lennard-Jones-Flüssigkeit. Die radiale Verteilungsfunktion nimmt um

r = 0

praktisch den Wert 0 an, da die Teilchen mit einem Lennard-Jones-Potential wechselwirken und somit praktisch nicht überlappen können.

Die Paarverteilungsfunktion (auch Paarkorrelationsfunktion) $g_{A B} (\vec{r})$ hängt nicht nur vom Abstand $r$ ab, sondern wegen $\vec{r} = \vec{r} (r, θ, ϕ)$ (Kugelkoordinaten) auch von den Winkeln $θ$ und $ϕ$ . Die (statische) Paarkorrelationsfunktion ist gegeben durch:

g (\vec{r}) = \frac{V}{N^{2}} ⟨ \sum_{i \neq j} δ (\vec{r} - ({\vec{R}}_{i} - {\vec{R}}_{j})) ⟩ .

Dieses Ergebnis erhält man aus der Berechnung der (kollektiven) Van-Hove-Korrelationsfunktion $G (\vec{r}, t) := \frac{V}{N} ⟨ ρ (\vec{\tilde{r}}, \tilde{t}) ρ (\vec{\tilde{\tilde{r}}}, \tilde{\tilde{t}}) ⟩$ ^[2], indem man die Definition der Dichte $ρ (\vec{\tilde{r}}, \tilde{t}) = \sum_{i = 1}^{N} δ (\vec{\tilde{r}} - {\vec{\tilde{R}}}_{i} (t))$ einsetzt, über $\vec{\tilde{r}}$ abintegriert und anschließend bei $t = 0$ auswertet. Dabei ist zu beachten, dass $G (\vec{r}, 0) := δ (\vec{r}) + \frac{N}{V} g (\vec{r})$

Anwendungen

Mithilfe der radialen Verteilungsfunktion kann man durch Fouriertransformation den Strukturfaktor bestimmen.

Die radiale Verteilungsfunktion spielt in der Kirkwood-Buff-Theorie eine wichtige Rolle.

In einem homogenen System^[3] gibt die Paarkorrelationsfunktion $g (\vec{r})$ das „Potential of mean force“ $w (\vec{r})$ an, welches durch die Zuweisung $g (\vec{r}) \overset{!}{=} \exp (- \frac{w (\vec{r})}{k_{B} \cdot T})$ definiert wird (mit der Boltzmann-Konstanten $k_{B}$ ).

Einzelnachweise und Anmerkungen

↑ Molecular Modelling: Principles and Applications, Pearson Education, 2001, ISBN 0582382106, Seite 310 ff, Google Books
↑ mit $\vec{r} = \vec{\tilde{r}} - \vec{\tilde{\tilde{r}}}$ , $t = \tilde{t} - \tilde{\tilde{t}}$
↑ In homogenen Systemen gilt: $g ({\vec{r}}_{1}, {\vec{r}}_{2}) = g ({\vec{r}}_{1} + \vec{h}, {\vec{r}}_{2} + \vec{h})$ . Wählt man $\vec{h} = - {\vec{r}}_{2}$ , so erhält man $g (\vec{r}) := g (\underset{\overset{!}{= \vec{r}}}{\underset{⏟}{{\vec{r}}_{1} - {\vec{r}}_{2}}}, \vec{0})$

[1] Molecular Modelling: Principles and Applications, Pearson Education, 2001, ISBN 0582382106, Seite 310 ff, Google Books

[2] t $\vec{r} = \vec{\tilde{r}} - \vec{\tilde{\tilde{r}}}$ , $t = \tilde{t} - \tilde{\tilde{t}}$

[3] In homogenen Systemen gilt: $g ({\vec{r}}_{1}, {\vec{r}}_{2}) = g ({\vec{r}}_{1} + \vec{h}, {\vec{r}}_{2} + \vec{h})$ . Wählt man $\vec{h} = - {\vec{r}}_{2}$ , so erhält man $g (\vec{r}) := g (\underset{\overset{!}{= \vec{r}}}{\underset{⏟}{{\vec{r}}_{1} - {\vec{r}}_{2}}}, \vec{0})$

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