Tanabe-Sugano-Diagramm

Tanabe-Sugano-Diagramm für die d²-Konfiguration im oktaedrischen Feld

Beim Tanabe-Sugano-Diagramm – benannt nach Yukito Tanabe und Satoru Sugano – handelt es sich um ein Diagramm, in dem für alle elektronischen Zustände eines oktaedrischen Systems die Energiedifferenz E zum (typischerweise) niedrigsten Zustand gegen die Kristallfeldaufspaltungsenergie $ \Delta $ aufgetragen werden, beide Größen normiert auf den Racah-Parameter B. Im Gegensatz zum Orgel-Diagramm lassen sich mit dem Tanabe-Sugano-Diagramm quantitative Aussagen treffen.

Die Zahl der Kurven, die von einer vertikalen Linie eines gegebenen $ \Delta $ geschnitten werden, ergibt die Zahl möglicher Übergänge und damit die Zahl erwarteter Absorption­charakteristika. Das Tanabe-Sugano-Diagramm ist damit ein Korrelation­sdiagramm, welches die Deutung von Absorptionsspektren chemischer Verbindungen ermöglicht.

Es ist folgende Feinstrukturaufspaltung zu beobachten:^[1]

Tanabe-Sugano-Diagramme

Die sieben Tanabe-Sugano-Diagramme für oktaedrische Komplexe:

d2-Elektronenkonfiguration	d3-Elektronenkonfiguration	d4-Elektronenkonfiguration	d5-Elektronenkonfiguration
d6-Elektronenkonfiguration	d7-Elektronenkonfiguration	d8-Elektronenkonfiguration

Die Diagramme für die d¹-, d⁹- und d¹⁰-Elektronenkonfiguration werden nicht gebraucht.

d¹-System

In einem d¹-System gibt es keine Elektronenabstoßung, daher verbleibt das Elektron im Grundzustand des t_2g-Orbitals. Das Termsymbol für dieses System ist ²D; ²D spaltet in den ²T_2g und den ²E_g-Zustand auf. Im UV-Vis-Spektrum eines d¹-Ions ist nur eine Absorptionsbande zu finden, nämlich die für den Übergang von ²T_2g nach ²E_g.

d9-System

Das d⁹-System weist ebenso wie das d¹-System einen ²D-Term auf. Die Anregung erfolgt hier von der (t_2g)⁶(e_g)³-Konfiguration (²E_g-Zustand) zu der (t_2g)⁵(e_g)⁴-Konfiguration (²T_2g-Zustand).

d¹⁰-System

In d¹⁰-Metallkomplexen gibt es keine d-d-Übergänge, daher sind auch keine UV-Vis-Absorptionsbanden beobachtbar und ein Tanabe-Sugano-Diagramm existiert nicht.

Tetraedrische Komplexgeometrie

Für tetraedrische Komplexe werden generell keine Tanabe-Sugano-Diagramme erstellt, das liegt daran, dass ein Tanabe-Sugano-Diagramm für einen dⁿ-Tetraeder ähnlich dem eines d⁽¹⁰⁻ⁿ⁾-Oktaeders ist. Da die Ligandenfeldaufspaltung im tetraedrischen Komplex nur 4/9 der des Oktaeders ist finden sich, mit einigen Ausnahmen, nur high-spin-Komplexe und daher können die rechten low-spin-Seiten im Tanabe-Sugano-Diagramm für tetraedrische Komplexe vernachlässigt werden.

Benutzung der Diagramme

1. Die d-Elektronenkonfiguration des Ions muss bestimmt werden.
2. Das, für die d-Elektronenkonfiguration, passende Tanabe-Sugano-Diagramm muss gewählt werden.
3. Das Maximum der Absorption muss in einem UV-Vis-Spektrum gefunden werden. Spin erlaubte Übergänge werden dabei intensiver sein, als die Spin verbotenen Übergänge.
4. Die Absorptionsmaxima müssen in Wellenzahlen umgerechnet und die Verhältnisse der Wellenzahlen zur Niedrigsten müssen bestimmt werden.
5. Jetzt kann das Diagramm von links nach rechts untersucht werden, bis die Übergänge im ausgerechneten Verhältnis zueinander vorliegen.
6. Die E/B und $ \bigtriangleup _{0} $/B-Werte können nun abgelesen werden.

Beispiele zur quantitativen Auswertung

Absorptionsspektrum von [Mn(H₂O)₆]²⁺

Hexaaquamangan(II) – [Mn(H₂O)₆]²⁺

Im Komplex [Mn(H₂O)₆]²⁺ kommt Mangan in der Oxidationsstufe +2 vor, daher handelt es sich um ein oktaedrisch koordiniertes d⁵-Ion. Da Wasser ein Schwachfeld-Ligand ist (vgl. Spektrochemische Reihe), ist der Grundterm im Tanabe-Sugano-Diagramm ⁶A_1. Da im Tanabe-Sugano-Diagramm kein weiterer Sextett-Zustand auftaucht ist kein Spin-erlaubter-Übergang möglich. Die beobachteten Absorptionen werden daher von niedriger Intensität sein.

Dennoch könnte nun das Verhältnis aller gemessenen Wellenzahlen zur Niedrigsten bestimmt werden. Mit diesem Verhältnis kann dann im d⁵-Tanabe-Sugano-Diagramm nach passenden Übergängen gesucht werden (bei 1 bzw. 2 Δ/B), wenn ebendieser gefunden wurde können die E/B-Werte (y-Achse) abgelesen werden. Δ_okt ergibt sich dann durch:

$ \Delta _{\text{okt}}=10\cdot B=10\cdot {\frac {\tilde {v}}{(E/B)}}=10\cdot {\frac {{\tilde {v}}_{\text{Übergang}}}{\text{(y-Achsenabschnitt)}}} $

Für alle Übergänge sollte annähernd derselbe B- bzw. Δ_okt-Wert herauskommen.

Siehe auch

• Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie

Quellenangabe

• Catherine E. Housecroft und Alan G. Sharpe: Anorganische Chemie. 2. aktualisierte Auflage, Pearson Studium, München 2006, ISBN 978-3-8273-7192-8.

Einzelnachweise

Weblinks

• Informationen zur Aufstellung von Tanabe-Sugano-Diagrammen und Beispiele