Kuboformel

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Die Kuboformel (nach Ryōgo Kubo)^[1]^[2] ist ein Resultat der Quantenstatistik. Sie gibt die Lineare Antwortfunktion einer messbaren Größe (Observable) in zeitabhängiger Störungstheorie bei endlicher Temperatur als thermischen Erwartungswert hermitescher Operatoren im Wechselwirkungsbild an .

Zu den zahlreichen Anwendungen der Kubo-Formel gehört die Berechnung magnetischer und elektrischer Suszeptibilitäten und abstrakter Verallgemeinerungen davon als Folge einer zeitabhängigen Störung des Hamiltonoperators des Systems.

Details

Die Kuboformel führt auf eine Beziehung zwischen

dem quantenstatistischen Erwartungswert $⟨ A ⟩_{0}$ einer Observable $A$ in einem ungestörten System mit Hamilton-Operator $H_{0}$ zu einer Zeit $t_{0}$ und
dem Erwartungswert $⟨ A (t) ⟩$ derselben Observable nach Einführung einer kleinen Störung des Systems in Form eines Störoperators $V (t)$ zu einer Zeit $t$ :

⟨ A (t) ⟩ - ⟨ A ⟩_{0} = - i \int_{t_{0}}^{t} d t^{'} ⟨ [A (t), V (t^{'})] ⟩

Dabei bezeichnen

spitze Klammern den quantenstatistischen Erwartungswert $⟨ A ⟩ = Tr [ρ A]$ mit der Dichtematrix $ρ$
eckige Klammern den Kommutator $[A, V] = A V - V A$
ein Subskript Null das ungestörte System
i die imaginäre Einheit.

Herleitung und Formulierung

Ein Quantensystem habe den zeitunabhängigen Hamiltonoperator ${\hat{H}}_{0}$ mit den als diskret angenommenen Energiewerten $E_{n}$ . Der quantenmechanische und thermische Erwartungswert einer physikalischen Größe mit dem hermiteschen Operator $\hat{A}$ ist dann:

⟨ \hat{A} ⟩ = \frac{1}{Z_{0}} Tr [{\hat{ρ}}_{0} \hat{A}] = \frac{1}{Z_{0}} \sum_{n} ⟨ n | \hat{A} | n ⟩ e^{- β E_{n}}

{\hat{ρ}}_{0} = e^{- β {\hat{H}}_{0}} = \sum_{n} | n ⟩ ⟨ n | e^{- β E_{n}}

wobei $Z_{0} = Tr [ρ_{0}]$ die Zustandssumme und $β$ die reziproke absolute Temperatur $1 / (k_{B} T)$ mit der Boltzmann-Konstanten $k_{B}$ und der Temperatur $T$ ist. Im letzten Gleichheitszeichen wurde dabei nach den ungestörten Energieeigenzuständen $| n ⟩$ mit ${\hat{H}}_{0} | n ⟩ = E_{n} | n ⟩$ entwickelt und deren Vollständigkeit ausgenutzt.

Wenn zur Zeit $t = t_{0}$ eine externe Störung eingeschaltet wird, verlässt das System das thermische Gleichgewicht. Die Störung wird durch einen zeitabhängigen Zusatz zum Hamiltonoperator beschrieben:

\hat{H} (t) = {\hat{H}}_{0} + \hat{V} (t) Θ (t - t_{0}),

Dabei bezeichnet $Θ (t)$ die Heaviside-Funktion, die für nichtnegative Werte von $t - t_{0}$ den Wert Eins annimmt und für alle anderen $t - t_{0}$ den Wert Null. Damit wird dem instantanen „Einschaltprozess“ zum Zeitpunkt $t_{0}$ Rechnung getragen. $\hat{V} (t)$ ist ein für alle $t$ definierter hermitescher Operator, sodass $\hat{H} (t)$ für alle $t$ ein vollständiges Orthonormalsystem von Eigenfunktionen $| n (t) ⟩$ und Eigenwerten $E_{n} (t)$ besitzt.

Aus der Zeitentwicklung der Dichtematrix $\hat{ρ} (t)$

\hat{ρ} (t) = \sum_{n} | n (t) ⟩ ⟨ n (t) | e^{- β E_{n} (t)}

folgt unter der Annahme, dass zu jedem Zeitpunkt der quantenstatistische Gleichgewichtsformalismus gültig bleibt^[3] , der thermische Erwartungswert der Operatoren $\hat{A}$ :

⟨ \hat{A} ⟩ = \frac{1}{Z (t)} Tr [\hat{ρ} (t) \hat{A}] = \frac{1}{Z (t)} \sum_{n} ⟨ n (t) | \hat{A} | n (t) ⟩ e^{- β E_{n} (t)},

mit der Zustandssumme $Z (t) = Tr [\hat{ρ} (t)]$ .

Hier wird noch das quantenmechanische Schrödingerbild benutzt, allerdings mit zeitabhängigen Hamiltonoperatoren. Es wird aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass sich im Allgemeinen sowohl die Eigenfunktionen $| n (t) ⟩$ als auch die Eigenwerte $E_{n} (t)$ des Hamiltonoperators mit $t$ ändern werden. Die Zeitabhängigkeit der $| n (t) ⟩$ folgt aus der Schrödingergleichung $i \partial_{t} | n (t) ⟩ = \hat{H} (t) | n (t) ⟩ .$ Da $\hat{V} (t)$ „schwach“ sein soll, liegt es nahe, die niedrigste Ordnung der zeitabhängigen Störungstheorie zu benutzen und zum Wechselwirkungsbild überzugehen (Zustände $| n ⟩ \to | \hat{n} ⟩$ ). Das Ergebnis ist:

| n (t) ⟩ =: e^{- i {\hat{H}}_{0} t_{0}} | \hat{n} (t) ⟩ = e^{- i {\hat{H}}_{0} t} \hat{U} (t, t_{0}) | \hat{n} (t_{0}) ⟩

, wobei per Definition

| \hat{n} (t_{0}) ⟩ = e^{+ i {\hat{H}}_{0} t_{0}} | n (t_{0}) ⟩

ist.

In linearer Ordnung in $\hat{V} (t)$ gilt:

\hat{U} (t, t_{0}) = 1 - i \int_{t_{0}}^{t} d t^{'} \hat{V} (t^{'})

.

Auf diese Weise erhält man für $\hat{A} (t)$ in linearer Ordnung das Endresultat (in dieser Ordnung sind ferner alle oben angesprochenen Probleme beseitigt, weil bei Störungsrechnungen erster Ordnung nur die Eigenfunktionen nullter Ordnung benötigt werden):

\begin{aligned} ⟨ \hat{A} (t) ⟩_{T} & = ⟨ \hat{A} ⟩_{0, T} - i \int_{t_{0}}^{t} d t^{'} \frac{1}{Z_{0}} \sum_{n} e^{- β E_{n}} ⟨ n (t_{0}) | \hat{A} (t) \hat{V} (t^{'}) - \hat{V} (t^{'}) \hat{A} (t) | n (t_{0}) ⟩ \\ = ⟨ \hat{A} ⟩_{0, T} - i \int_{t_{0}}^{t} d t^{'} ⟨ [\hat{A} (t), \hat{V} (t^{'})] ⟩_{0, T} \end{aligned}

Hier bedeutet der Ausdruck $⟨ \dots ⟩_{0, T}$ einen mit dem Hamiltonoperator ${\hat{H}}_{0}$ berechneten quantenstatistischen Erwartungswert, bei der Temperatur $T$ , während die Ausdrücke darüber, $⟨ n (t_{0}) | \dots | n (t_{0}) ⟩,$ gewöhnliche quantenmechanische Erwartungswerte sind, welche die Temperatur nicht berücksichtigen. Ferner sind in $e^{- β E_{n}}$ mit $E_{n}$ die Eigenwerte von $\hat{H} (t_{0})$ gemeint.

Da zum Zeitpunkt $t_{0}$ die verschiedenen Bilder identisch sind, gilt dasselbe auch für obiges Endresultat.

Hier wurden bosonische Zustände betrachtet. Für fermionische Zustände ergeben sich zusätzliche Besonderheiten.^[4] Die reduzierte Planck'sche Konstante $ℏ$ wurde Eins gesetzt.

Einzelnachweise und Fußnoten

↑ Ryogo Kubo: Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. I. General Theory and Simple Applications to Magnetic and Conduction Problems. In: J. Phys. Soc. Jpn. 12. Jahrgang, 1957, S. 570–586, doi:10.1143/JPSJ.12.570 (jps.jp [PDF]).
↑ Ryogo Kubo, Mario Yokota, Sadao Nakajima: Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. II. Response to Thermal Disturbance. In: J. Phys. Soc. Jpn. 12. Jahrgang, 1957, S. 1203–1211, doi:10.1143/JPSJ.12.1203.
↑ Im allgemeinsten Fall der Quantenstatistik kann $\hat{ρ} (t) = e^{- β \hat{H} (t)}$ durch einen beliebigen hermiteschen Operator ersetzt werden, dessen Eigenwerte $w_{n}$ die beiden Bedingungen $\sum w_{n} = 1$ und $\sum w_{n}^{2} < 1$ erfüllen.
↑ GD Mahan: Many-particle physics. Springer, New York 1981, ISBN 0306463385.

[Kubo_I-1] Ryogo Kubo: Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. I. General Theory and Simple Applications to Magnetic and Conduction Problems. In: J. Phys. Soc. Jpn. 12. Jahrgang, 1957, S. 570–586, doi:10.1143/JPSJ.12.570 (jps.jp [PDF]).

[Kubo_II-2] Ryogo Kubo, Mario Yokota, Sadao Nakajima: Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. II. Response to Thermal Disturbance. In: J. Phys. Soc. Jpn. 12. Jahrgang, 1957, S. 1203–1211, doi:10.1143/JPSJ.12.1203.

[3] Im allgemeinsten Fall der Quantenstatistik kann $\hat{ρ} (t) = e^{- β \hat{H} (t)}$ durch einen beliebigen hermiteschen Operator ersetzt werden, dessen Eigenwerte $w_{n}$ die beiden Bedingungen $\sum w_{n} = 1$ und $\sum w_{n}^{2} < 1$ erfüllen.

[Mahan-4] GD Mahan: Many-particle physics. Springer, New York 1981, ISBN 0306463385.

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[4]