Hohenberg-Kohn-Theorem

Das Hohenberg-Kohn-Theorem (nach Walter Kohn und Pierre Hohenberg) besagt, dass zu einer gegebenen Grundzustands-Elektronendichteverteilung $n (\vec{r})$ , das Potential $V (\vec{r})$ eindeutig definiert ist und damit auch die Grundzustandswellenfunktion $Ψ$ . In dieser Formulierung gilt das Hohenberg-Kohn-Theorem nur für einen nicht entarteten Grundzustand.

Dadurch ergibt sich eine Vereinfachung, da man statt mit 3N Variablen (der Wellenfunktion) nur noch mit 3 Variablen (der Elektronendichte) rechnen muss. Das Hohenberg-Kohn-Theorem ist eine wichtige Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT), die z. B. Anwendung in quantenchemischen Berechnungen von Molekülen und Festkörpern findet.

Eine Verallgemeinerung auf den zeitabhängigen Fall der DFT ist das Runge-Gross-Theorem.

Artikel fehlen noch folgende wichtige Informationen:

Theorem für einen entarteten Grundzustand

Hilf der Wikipedia, indem du sie recherchierst und einfügst.

Beweis (reductio ad absurdum)

Annahme: Grundzustand $Ψ_{1}$ nicht entartet mit Hamiltonoperator ${\hat{H}}_{1}$ und Potential $V_{1} (\vec{r})$

Es gilt $E_{1} = ⟨ Ψ_{1} | {\hat{H}}_{1} | Ψ_{1} ⟩ = \int V_{1} (\vec{r}) n (\vec{r}) d^{3} r + ⟨ Ψ_{1} | (\hat{T} + \hat{U}) | Ψ_{1} ⟩$

mit $\hat{T}$ : kinetische Energie, $\hat{U}$ beschreibt die Wechselwirkung der Elektronen

Zu widerlegende Behauptung: Es gibt ein Potential $V_{2} (\vec{r}) \neq V_{1} (\vec{r})$ , das zur selben Dichte führt.

Mit dem Rayleigh-Ritz-Prinzip folgt, wenn sich die Systeme nur durch das Potential unterscheiden:

$E_{1} < ⟨ Ψ_{2} | {\hat{H}}_{1} | Ψ_{2} ⟩ = ⟨ Ψ_{2} | {\hat{H}}_{2} | Ψ_{2} ⟩ + ⟨ Ψ_{2} | {\hat{H}}_{1} - {\hat{H}}_{2} | Ψ_{2} ⟩ = E_{2} + \int (V_{1} (\vec{r}) - V_{2} (\vec{r})) n (\vec{r}) d^{3} r$

Dabei ist $Ψ_{2}$ die Grundzustandswellenfunktion zum Hamiltonoperator ${\hat{H}}_{2}$ .

Analog ergibt sich:

$E_{2} < ⟨ Ψ_{1} | {\hat{H}}_{2} | Ψ_{1} ⟩ = E_{1} + \int (V_{2} (\vec{r}) - V_{1} (\vec{r})) n (\vec{r}) d^{3} r$

Durch Addition der beiden Ungleichungen folgt:

$E_{1} + E_{2} < E_{1} + E_{2}$

Die Annahme war also falsch und das Hohenberg-Kohn-Theorem ist damit bewiesen.

Zwei Theoreme

Es handelt sich eigentlich um zwei H-K Theoreme. Das erste zeigt die Existenz einer eineindeutigen Abbildung zwischen der Grundzustands-Elektronendichte und der Grundzustands-Wellenfunktion des Vielteilchen-Systems für einen nicht entarteten Grundzustand. Das zweite Theorem beweist, dass die Grundzustandsdichte die Gesamtenergie des Systems minimiert.

Literatur

P. Hohenberg and W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864-B871, doi:10.1103/PhysRev.136.B864